CN102127672A - 一种气体雾化粉末挤压成形制备铁基高温合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种气体雾化粉末挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金的方法，采用粒径≤200μm、氧含量0.05％～0.20％(质量分数)的气雾化铁基合金粉末代替机械合金化粉末，装入钢包套，100℃～300℃温度、10^-2Pa真空度除气，包套封焊，在850℃～1250℃挤压成形，挤压比为(6～15)∶1，挤压棒材经变形加工和热处理后，获得具有纳米团簇强化相的铁基高温合金。本发明工艺流程简单，成本低，制备的合金纯度高，无机械合金化粉末带来的合金污染，致密度达到99％，热处理后室温强度σ_b≥1200MPa、塑性δ≥8％；850℃强度σ_b≥100MPa；生产效率高，成本低，适合规模制备纳米团簇强化相的铁基高温合金。

Description

一种气体雾化粉末挤压成形制备铁基高温合金的方法

技术领域

本发明涉及一种气体雾化粉末挤压成形制备纳米团簇强化铁基高温合金的制备方法。属于金属材料领域。

背景技术

氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ODS)合金是利用具有高热稳定性和化学稳定性的超细氧化物对合金基体进行强化的合金(称为ODS合金)，兼有弥散强化和沉淀强化等多种强化机制，具有优异的高温力学性能和抗氧化性能，是一类高性能粉末冶金高温合金。目前制备氧化物弥散强化合金主要是采用机械合金化(MA)方法将超细氧化物颗粒均匀分散到合金粉末基体，然后经固结成形及后续处理后获得。

最近，在研究机械合金化氧化物弥散强化合金(MA/ODS)时发现，少数通过机械合金化制备的氧化物弥散强化铁基合金的综合性能出现了大幅度提高现象，使用温度从550℃提高到850℃，在600-850℃高温下的抗蠕变性能也得到大幅度提高。对其超微结构分析发现，在这种铁基合金的基体中存在尺寸为几十纳米的弥散强化相，具有极高的高温稳定性，这是使得铁基合金的性能大幅度提高的原因。进一步分析发现这种强化相在合金中是以富集Y、Ti和O等元素的纳米团簇方式存在的，高度分散在合金基体中。这种在ODS合金基础上发展的以纳米团簇作为强化单元的粉末冶金铁基高温合金，兼有氧化物弥散强化高温合金的高强度、高抗氧化性能和沉淀强化高温合金的高延性、高韧性，具有良好的传热性能及抗辐照肿胀性能，在航空发动机、燃气轮机、核反应堆及汽车、玻璃等行业具有广泛的应用前景，是发展***核反应堆的重要结构材料。

目前，纳米团簇强化铁基高温合金研究处于起步阶段，其制备方法主要是采用机械合金化(MA)合金粉末，经过热固结成形、后续变形加工和热处理等工艺制备。首先，采用机械合金化(MA)方法将元素粉(纯金属粉)、中间合金粉、作为弥散相的Y₂O₃等难熔氧化物颗粒混合均匀并经过长时间高能球磨，合成氧化物弥散均匀的合金粉末[曾德麟.粉末冶金材料.北京：冶金工业出版社，1997]。由于MA制备工艺研磨过程固有的局限性，这种方法具有下列缺点：(1)引入杂质：机械合金化研磨过程中，因合金原料、磨球和研磨桶之间长时间相互作用而引入固体杂质，污染粉末，降低合金的力学性能；(2)氧含量控制困难：氧含量受原料粉末氧含量和MA过程控制。MA技术通过添加氧化物引入了形成弥散氧化物所需的足量氧，从原料粉末及MA过程引入的氧会成为杂质，严重降低合金性能。由于MA制粉需要同时控制原料粉末氧含量和MA过程增氧，这使得MA工艺难以控制粉末氧含量；(3)工艺周期长：要得到完全合金化并且具有高热稳定性和化学稳定性的硬质氧化物分散均匀的合金粉末，需要长时间高能球磨，工艺周期长，产量低，生产效率低，给规模化工业制备带来困难；(4)重复性差：氧化物的尺寸和弥散度受制于球磨过程及氧化物原料的原始尺寸，可重复性差，导致合金质量不稳定。

其次，目前的热固结成形方法主要是针对机械合金化合金粉末的热等静压、热压烧结或模压-烧结，变形加工等工艺。例如：

中国专利CN200810021329.0，氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料及其制备方法，公开了一种成分为(质量分数)8.5-9.5％Cr，1.3-1.7％W，0.15-0.25％V，0.12-0.18％Ta，0.4.-0.5.Mn，0.08-0.12％C，0.1.-0.50％Ti，0.2-0.5％Y₂O₃，余量为Fe的氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料制备方法，采用机械合金化粉末，在1323～1473k/100～200MPa/2～5h进行热等静压或在1323～1573k/40～70MPa/2～5h热压烧结制备坯体，然后进行热挤压或锻造、热轧等加工成形工艺制备所需材料。

中国专利CN200910083638.5，一种制备氧化物弥散强化型奥氏体不锈钢的方法，公开了一种机械合金化制备成分为(质量分数)17-19％Cr，7-9％Ni，1.5-2.5％W，0.5-1.0％Ti，0.3-0.6％Y₂O₃，余量为Fe的氧化物弥散强化不锈钢粉末，1200℃/80MPa/2h热压烧结制备氧化物弥散强化不锈钢的方法。

美国专利5032190，ODS铁基合金板材加工方法，公开了一种成分为(质量分数)74％Fe，20％Cr，4.5％Al，0.5％Ti和0.5％Y₂O₃机械合金化铁基合金粉末热压-热轧-冷轧成形制备板材的方法。

中国专利CN200610031607.1，弥散强化铜合金材料生产工艺方法，公开了一种利用MA制备合金粉末-高温烧结制坯体-热挤压成形制备氧化物弥散强化铜合金材料工艺。

采用热等静压、热压烧结工艺制备的合金，致密度较低，设备复杂，而且制备的材料尺寸有限，限制了其应用领域，使得其优异性能无法得到充分发挥。

纳米团簇强化铁基合金中高度弥散分布的纳米团簇是富集的Ti、Y、O等元素形成的一种复合氧化物，形成这种纳米尺度的氧化物，需要Y/Ti/O的分布十分均匀，MA方法添加的是Y₂O₃氧化物，通过MA球磨将这种氧化物分散到合金基体的，只有少数纳米尺度的氧化物可能符合形成纳米团簇条件，形成纳米团簇；同时，高温烧结制备坯体过程中长时间高温作用，Y₂O₃会成为Ti、Y、O复合氧化物非均匀形核的核心，粉末中的Y₂O₃+Ti+O会以Y₂O₃为核心聚集、长大，受Y₂O₃分布均匀性的影响，纳米团簇的形成及其分布的均匀性变得复杂而难以控制。因此，上述方法制备的铁基合金中形成的纳米团簇，可重复性较差。

针对雾化铁基合金粉末固结成形，中国发明专利CN101265530A，一种纳米团簇弥散强化铁基合金的制备方法，公开了一种采用雾化铁基预合金粉末进行室温模压、1350℃/2h烧结制备锻造坯体、900℃～1200℃锻造成形工艺制备团簇弥散强化铁基合金的方法。这种方法制备工艺简单，但难以制备出高性能的纳米团簇强化铁基合金，主要缺点表现在：(1)因粉末合金化程度高、难变形导致室温模压坯体致密度低、孔隙度高，同时长时间的高温烧结使粉末表面氧化，这些因素阻碍粉末界面的结合并降低结合强度，从而降低合金的力学性能；(2)烧结坯体热锻造变形加工的变形量小，粉末界面氧化膜不容易破坏，残留的氧化膜容易形成原始颗粒边界，降低材料的强度；(3)粉末中的固溶氧在压制坯体长时间高温烧结(1350℃/2h)阶段形成稳定氧化物，失去形成纳米团簇的条件。特别是坯体烧结孔隙难以经过变形量较小的锻造成形消除，所制备的铁基合金性能较低。

针对上述问题，本专利提出采用气体雾化铁基合金粉末挤压成形工艺制备纳米团簇强化铁基高温合金。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种气体雾化合金粉末挤压成形制备纳米团簇强化铁基高温合金的方法，该方法工艺简单，成本低，是一种适合规模制备纳米团簇强化相的铁基高温合金的制备方法。

本发明提供的一种利用气体雾化粉末挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金的方法，取气体雾化粉末，装入包套、除气、包套封焊，对包套封装的粉末加热、挤压成形，得到块体铁基高温合金，包括以下步骤：

第一步：选用平均氧含量0.05％～0.20％(质量分数)的气体雾化铁基合金粉末，所述粉末平均粒径≤200μm，装入钢包套；对包套内抽真空至10^-2Pa后，将包套合金粉末加热到100℃～300℃并继续抽真空至10^-2Pa后，除气60min以上，将包套密封；

第二步：将第一步得到的密封好的包套及合金粉末在850℃～1250℃保温15min～45min，待包套粉末完全加热均匀后，进行挤压，挤压比为(6～15)∶1，获得高致密度的铁基高温合金棒材；

第三步：将第二步得到的棒材通过机加工去除包套后，在1050℃～1200℃下进行真空退火处理1h～1.5h，然后在空气中冷却，得到纳米团簇强化的铁基高温合金。

本发明中，所述铁基合金粉末成分为Fe-(13.5～14.5％)Cr-(2.8～3.5)％W-(0.35～0.42％)Ti-(0.2～0.6％)Y-(0.05～0.15％)O(质量分数)，具体氧含量则根据合金成分及设计形成纳米氧化物量确定。

本发明中，所述包套密采用焊接密封；所述包套设有抽气管，在所述抽气管中设置过滤网，真空机组抽气管与包套抽气管之间连接一组锥形瓶过滤装置，防止抽气时包套内的粉末被抽出；完成除气后，在包套抽气管底部以上40mm～60mm部位局部快速加热，当加热到可通过锤击焊合的温度后迅速锤击封管，重复多次使抽气管内壁完全焊合，去除多余抽气管，并用焊机将抽气管封口完全焊合；

本发明中，所述挤压在挤压机中进行；挤压模具预热至300～400℃，用石墨粉作为润滑剂。

本发明采用气体雾化含氧合金粉末代替机械合金化粉末，通过优化合金成分，引入适量浓度的空位并控制其分布状态，制备出具有弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物的铁基高温合金。

首先，将雾化引入的氧元素作为合金元素替代金属氧化物，通过热处理析出弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物。

气体雾化粉末是通过高速气体将成分均匀的合金熔体快速冷却到室温制备而得，避免了平衡凝固导致的偏析，粉末基体中合金元素以及氧的分布均匀，上述复合氧化物要通过均匀形核形成，从而保证了所形成的复合氧化物高度弥散；粉末挤压成形过程中，通过剪切变形形成高浓度变形缺陷，以及雾化过程提供的高浓度空位，可以有效阻碍这种氧化物的聚集、长大。因此，通过对氧化物的形成和长大过程的控制，可以有效控制最终产物能形成弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物。

其次，采用粉末包套热挤压成形工艺代替上述粉末压制-高温烧结-变形加工，或粉末热等静压-变形加工，或粉末热压烧结-变形加工等加工工艺，实现了粉末固结与成形同步，氧化物的析出与热处理同步，减少了机械合金化过程和高温烧结过程，缩短了工艺流程。

本发明具有下列优点：

(1)采用气体雾化粉末代替机械合金化粉末，所制备的合金纯度高，无机械合金化粉末带来的合金污染问题；

(2)采用挤压成形方法制备的材料致密度高，粉末变形量大，有利于改善粉末界面结合状态、提高合金力学性能；

(3)粉末中的固溶氧分布均匀，有利于析出的氧化物更加细小、弥散均匀；

(4)采用气体雾化粉末代替机械合金化粉末，能够更加精确控制氧含量，不同批次合金的性能均匀，可重复性好；

(5)制备工艺简单，生产效率高，成本低，可制备大尺寸材料，有利于规模化制备和应用。

综上所述，本发明提供了一种气体雾化合金粉末挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金的方法，制备的合金致密度达到99％，热处理后室温强度σ_b≥1200MPa、塑性δ≥8％；850℃强度σ_b≥100MPa。

附图说明：

附图1为本发明实施例1制备的合金，挤压比为6∶1，在1050℃退火1h后组织的TEM照片，合金成分为Fe-13.8％Cr-3.1％W-0.42％Ti-0.27％Y-0.08％O(质量分数)。

图1中：1、2、3为形成的纳米氧化物。

具体实施方式

本发明采用气体雾化铁基合金粉末，通过热挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金，下面结合实例和附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1：

采用氧含量为0.08％(质量分数)的雾化粉末，6∶1的挤压比制备纳米相强化铁基高温合金。

选用粒径为≤200μm、平均氧含量为0.08％(质量分数)的气体雾化Fe-13.8％Cr-3.1％W-0.42％Ti-0.27％Y-0.08％O铁基合金粉末，装入钢包套后，用真空机组对装好粉末的包套进行真空除气，真空度达到10^-2Pa并继续抽气30min以上，然后将包套粉末加热到150℃并继续抽真空达到10^-2Pa后，除气60min以上，在包套的抽气管底部以上40mm～60mm部位局部快速加热，当加热到可通过锤击完全焊合的温度后迅速锤击，重复多次使抽气管内壁完全焊合，去除多余抽气管，并用焊机在抽气管封口处焊死。

密封好的包套粉末在1100℃加热20min，使包套粉末完全加热均匀，然后进行挤压，获得高致密度的棒材，挤压比为6∶1，挤压模具加热至300～400℃，用石墨粉作为润滑剂。通过机加工去除挤压棒材***的包套，获得铁基高温合金，材料密度为7.75×10³kg/m³，相对密度达到99％以上。经过后续变形和热处理，得到纳米团簇强化的铁基高温合金，其室温强度σ_b≥1200MPa、塑性δ≥8％，在850℃时强度σ_b≥100MPa。。

实施例2：

采用平均氧含量为0.15％(质量分数)的雾化粉末，9∶1的挤压比制备纳米相强化铁基高温合金。

选用粒径为≤200μm、平均氧含量为0.15％(质量分数)的气体雾化Fe-13.5Cr-3％W-0.35Ti-0.6Y-0.15O铁基合金粉末，然后按照实例1的方法和步骤完成包套粉末的封焊、加热保温、涂抹石墨粉，然后采用9∶1的挤压比进行挤压。去除包套后，获得的材料密度为7.77×10³kg/m³，相对密度达到99％以上。经过后续变形和热处理，得到纳米团簇强化的铁基高温合金。

实施例3：

采用平均氧含量为0.11％(质量分数)的雾化粉末，15∶1的挤压比制备纳米相强化铁基高温合金。

选用粒径为≤200μm、平均氧含量为0.11％(质量分数)的气体雾化Fe-(14.5％Cr-3％W-0.4％Ti-0.3％Y-0.11％O铁基合金粉末，然后按照实例1的方法和步骤完成包套粉末的封焊、加热保温、涂抹石墨粉，然后采用15∶1的挤压比进行挤压。去除包套后，获得的材料密度为7.78×10³kg/m³，相对密度达到99％以上。经过后续变形和热处理，得到纳米团簇强化的铁基高温合金。

Claims (4)

1.一种气体雾化粉挤压成形制备铁基高温合金的方法，包括如下步骤：

第一步：选用平均粒径≤200μm的含氧气体雾化铁基合金粉末，装入钢包套；对包套内抽真空至10^-2Pa后，将钢包套及合金粉末加热到100℃～300℃并继续抽真空至10^-2Pa后，除气60min以上，将钢包套密封；

第二步：将第一步得到的密封好的包套及合金粉末在850℃～1250℃保温15min～45min，待包套粉末完全加热均匀后，进行挤压，挤压比为(6～15)∶1，获得高致密度的铁基高温合金棒材；

第三步：将第二步得到的棒材通过机加工去除包套后，在1050℃～1200℃下进行真空退火处理1.0h～1.5h，然后在空气中冷却，得到纳米团簇强化的铁基高温合金。

2.根据权利要求1所述的一种雾化粉挤压成形制备铁基高温合金的方法，其特征在于：所述铁基合金粉末为气体雾化含氧粉末，平均氧含量0.05％～0.20％(质量分数)，所述铁基合金粉末成分为Fe-(13.5～14.5％)Cr-(2.8～3.5)％W-(0.35～0.4％)Ti-(0.2～0.6％)Y-(0.05～0.15％)O(质量分数)。

3.根据权利要求1所述的一种雾化粉挤压成形制备铁基高温合金的方法，其特征在于：所述钢包套密采用焊接密封；所述钢包套设有抽气管，在所述抽气管中设置过滤网，真空机组抽气管与钢包套抽气管之间连接一组锥形瓶过滤装置，防止抽气时包套内的粉末被抽出；完成除气后，在钢包套抽气管底部以上40mm～60mm部位局部快速加热，当加热到可通过锤击焊合的温度后迅速锤击封管，重复多次使抽气管内壁完全焊合，去除多余抽气管，并用焊机将抽气管封口完全焊合。

4.根据权利要求1所述的一种雾化粉挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金的方法，其特征在于：所述挤压在挤压机中进行；挤压模具预热至300～400℃，用石墨粉作为润滑剂。

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