CN110589892B - 钠离子电池用单斜结构正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，以Mn3O4材料为前躯体材料，将其置于钠源水溶液中进行两步水热反应，得到产物经热处理后得到具有单斜结构的NaMnO2‑y(OH)2y或NaMnO2‑y‑δ(OH)2y材料。本发明公开的钠离子电池正极材料制备工艺简单，能耗较低，制备的钠离子正极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性和首次库伦效率等均显示出优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
相比于钠离子电池正极材料如NaFePO4、NaCoO2、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3和NaCrO2等，NaxMnO2材料具有较高的理论比容量，同时锰元素作为NaxMnO2主要原料之一，具有价格低廉、来源广泛等优点，因此NaxMnO2正极材料的研究受到了广泛的关注，多数研究者将NaxMnO2正极材料的研究关注点主要集中于O3-、隧道结构(tunnel)、和P2-型结构上。但目前报道的O3-、tunnel-、和P2-NaxMnO2正极材料在电化学性能上均存在不足。如O3-NaxMnO2正极材料能够提供较高的放电容量(可达197mAh/g，Ma XH,et al.J.Electrochem.Soc.2011,158,A1307-A1312)，但在充放电过程中由于自身晶体结构的原因，晶格结构易发生畸变，转变成尖晶石型结构，导致其易发生容量衰减(Caballero A,et al.J.Solid State Chem.,2003,174,365-371)；P2-NaxMnO2正极材料结构较为稳定，循环稳定性较好，但很难表现出较好的倍率性能；而tunnel-NaxMnO2正极材料能够表现出较好的循环稳定性和倍率性能(CaoYL,et al.Adv.Mater.2011,23,3155-3160；Kim H,et al.Chem.Mater.2012,24,1205-1211)，但受制于NaxMnO2中钠元素含量的制约，无法发挥出较高的放电容量。因此，能够开发出一种新的合成方法以制备出高容量、较好倍率性能和循环稳定性的NaxMnO2正极材料是亟待解决的。
另一方面，相关研究显示：水钠锰矿结构的(Birnessite)NaxMnO2正极材料具有较好的电化学性能，既可作为水系钠离子电池的正极材料(US2009025305A1)，也可作非水系钠离子电池的正极材料(Guo SH,et al.ChemSusChem,2014,7,2115-2121)，均能够表现出较好的循环稳定性和倍率性能。目前制备的水钠锰矿结构的NaxMnO2正极材料存在较为明显的不足，即制得的Birnessite-NaxMnO2材料中钠元素的含量较低(x<0.65)，这很大程度上限制了Birnessite-NaxMnO2材料的容量发挥。此外，考虑到Birnessite-NaMnO2中层间结晶水致使材料的导电性变差，且在充放电过程中结晶水脱出后与电解液发生副反应，因此需要去除Birnessite-NaMnO2中的结晶水。基于上述相关报道，若能进一步提高Birnessite-NaxMnO2中Na的含量而得到x＝1的Birnessite-NaMnO2，将可以大幅度提高其储Na性能，同时排除结晶水的影响。理论上讲，该钠离子电池正极材料具有较高的容量、较好的倍率性能和循环稳定性，目前尚没有相关研究的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高钠含量的单斜结构正极材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种单斜结构正极材料，所述正极材料为NaMnO2-y(OH)2y(I)或NaMnO2-y-δ(OH)2y(II)，其结构式分别如下：
上述单斜结构正极材料的制备方法，通过将Mn3O4材料经两步水热法，空气中热处理得到NaMnO2-y(OH)2y材料、氩气下热处理得到含有氧空位的NaMnO2-y-δ(OH)2y材料。具体步骤如下：
将Mn3O4材料在高浓度钠源水溶液中低温反应6～10h，接着于低浓度钠源水溶液中高温反应8～12h，冷却至室温后洗涤并真空干燥得到NaMnO2-y(OH)2y·nH2O，最后在空气中处理2～12h后得到单斜结构的NaMnO2-y(OH)2y，或在氩气中处理2～12h后得到具有氧空位单斜结构的NaMnO2-y-δ(OH)2y电极材料。
作为优选，所述的Mn3O4材料采用Mn3O4粉末材料或Mn3O4薄膜材料。
更优选的，所述的Mn3O4薄膜材料是生长在导电基底上的Mn3O4薄膜或纳米阵列，导电基底材料是不锈钢、Ti、Ni、Au及碳材料。
作为优选，所述的钠源选自NaOH、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和CH3COONa中的一种或多种组合。
作为优选，高浓度钠源水溶液中钠的摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，低浓度钠源水溶液中钠的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
作为优选，所述的低温反应的反应温度是65～90℃，所述的高温反应的反应温度是160～200℃。
作为优选，所述的空气或氩气氛下热处理温度为200-300℃，在空气或氩气气氛下处理的目的是为了去除NaMnO2-y(OH)2y·nH2O材料中的结晶水，提高材料的导电性。
本发明制备的NaMnO2-y-δ(OH)2y电极材料具有优良的充放电性能，可以作为钠离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过两步水热法，合成了具有高钠含量的Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O电极材料，具有反应能耗较低等优点；(2)将Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O材料在空气或氩气气氛中热处理后获得Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y或Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y，其倍率性能明显得到提高；(3)该方法制备Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y电极材料的容量、首次库伦效率、倍率性能及循环稳定性等电化学性能均显示出优良的性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Mn3O4/碳布复合材料(标记为S1)、Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(标记为S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(标记为S3)的拉曼光谱图。
图2是本发明实施例1制备的Mn3O4/碳布复合材料(标记为S1)、Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3)的X-晶体衍射图。
图3是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料的场发射扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的Mn3O4/碳布复合材料(S1)、Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3)的X-射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(S2，图(A))和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3，图(B))在0.2C下的充放电曲线图。
图6中(A)是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3)在不同倍率下的放电容量测试结果图；图(B)是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO2-y(OH)2y·nH2O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3)在10C下的循环性能曲线图。
图7是本发明实施例1中经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合材料(S3)的X-射线光电子能谱分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述。但本发明的内容不限于此。
【Mn3O4薄膜材料的制备】
将导电基底先置于锰盐和无机钠盐的混合水溶液中并于其表面上原位恒电位沉积Mn(OH)2，在常温空气中自然干燥12～18h，洗涤后真空干燥得到生长在集流体上Mn3O4纳米片阵列，恒电位沉积电位为-1.30～-1.85V，电沉积时间为5～15min，其中锰盐中锰的摩尔量与所述的无机钠盐中钠的摩尔量之比为1:1-3，锰盐选自乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰，无机钠盐选自硫酸钠或硝酸钠。以集流体作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，锰盐和钠盐的混合水溶液作为电解液(Xia H,Nanosci.Nanotechnol.Lett.2012,4,559-563)。
【Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y电极材料的电化学性能测试】
①本发明制备的Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y粉末与超导炭黑(Super P)、聚丙烯酸(PAA)按照质量比为8：1：1均匀混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并涂覆于铝箔表面上，接着在120℃真空烘箱中烘干12h，得到Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y正极片；②本发明制备的Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y薄膜材料可直接作为正极使用。金属钠片作为负极、1.0mol/LNaClO4/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气气氛的手套箱中构成半电池，并检测本发明Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.0V。
实施例1：
将0.015mol乙酸锰和0.015mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以碳布作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.8V下恒电位沉积10min，在常温空气中自然干燥12h，洗涤后真空干燥得到Mn3O4/碳布(S1)，然后将该材料在3.0mol/L碳酸钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在1.0mol/L碳酸钠水溶液中反应8h，水热温度为180℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥得到S2，最后在250℃氩气中处理2h后得到Monoclinic-NaxMnO2-y-δ(OH)2y/碳布复合电极材料(S3)。图1中标记的290、322和374cm-1处峰对应的是S1中四氧化三锰的Mn-O吸收振动峰，280、399、500、581和638cm-1处峰对应的是S2、S3中MnO6八面体的吸收振动峰；图2中标记的(101)、(112)、(103)、(211)的晶面衍射峰对应的是S1样品中四氧化三锰的晶体衍射峰，(001)、(002)是S3样品中单斜结构NaxMnO2-y-δ(OH)2y的晶体衍射峰，相比于S2晶面间距略有减小；图3是S2样品的扫描电镜图片，可以看出S2样品具有多孔结构；图4显示的是S1-S3样品的X-射线光电子能谱图，从图中不难看出，S1样品不含有钠元素，S2和S3样品可以明显的看出含有钠元素，图5(A)和(B)分别显示的是S2和S3样品的充放电曲线，由图可知，S3样品的库伦效率高于S2样品，且S2样品中由于结晶水的存在，导致容量在第二圈时开始发生较大的衰减；图6显示出S3样品的倍率明显高于S2样品，这说明S3样品的具有较好的导电性，S2样品循环性能较差进一步说明结晶水造成的不利影响；图7显示的是S3样品的O1s的X-射线光电子能谱图，可以看出，经热处理除去结晶水后，S3样品仍具有-OH，所以S3样品具有上述结构式II的结构，其分子式为NaxMnO2-y-δ(OH)2y。
实施例2：
将0.01mol硝酸锰和0.03mol硝酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以金箔作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.35V下恒电位沉积15min，在常温空气中自然干燥18h，洗涤后真空干燥得到Mn3O4/Au，然后将该材料在2.5mol/L氢氧化钠水溶液中反应6h，水热温度为60℃；接着在1.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应10h，水热温度为200℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在300℃氩气中处理3h后得到Monoclinic-NaxMnO2-y-δ(OH)2y/Au复合电极材料。
实施例3：
将0.02mol硫酸锰和0.01mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以钢箔作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.85V下恒电位沉积5min，在常温空气中自然干燥16h，洗涤后真空干燥得到Mn3O4/钢箔，然后将该材料在2.5mol/L乙酸钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在0.5mol/L乙酸钠水溶液中反应12h，水热温度为160℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在200℃空气中处理4h后得到Monoclinic-NaxMnO2-y(OH)2y/钢箔复合电极材料。
实施例4：
将Mn3O4粉末在1.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在1.0mol/L乙酸钠水溶液中反应10h，水热温度为160℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在250℃氩气中处理4h后得到Monoclinic-NaxMnO2-y-δ(OH)2y电极材料。
实施例5：
将Mn3O4粉末在3.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应6h，水热温度为80℃；接着在1.5mol/L碳酸氢钠水溶液中反应12h，水热温度为180℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在300℃空气中处理4h后得到Monoclinic-NaxMnO2-y(OH)2y电极材料。
【Monoclinic-NaxMnO2-y(OH)2y电极材料的电化学性能测试】
将实施例1-5制备的Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y电极材料作为正极、金属钠片作为负极、1.0mol/L NaClO4/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气的手套箱中构成半电池，并测试本发明Monoclinic-NaMnO2-y(OH)2y电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.0V。
表1是本发明实施例1-5制备的Monoclinic-NaxMnO2-y(OH)2y电极材料的电性能数据。
表1
表2是本发明实施例1-5制备的Monoclinic-NaxMnO2-y(OH)2y电极材料中钠元素与锰元素的摩尔比。
表2
以上所述的优选实施例仅为本发明的技术实施方案而非限制本发明，但对于本领域技术人员应当来说，本发明可以在形式和细节上作各种更改和变化，而不偏离本发明权利要求书的所保护的范围。
Claims (8)
1.一种单斜结构正极材料，其特征在于，所述正极材料为NaMnO2-y(OH)2y(I)，其结构式如下：
2.一种单斜结构正极材料，其特征在于，所述正极材料为NaMnO2-y-δ(OH)2y(II)，其结构式如下：
3.如权利要求1所述的单斜结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将Mn3O4材料在2.0～4.0mol/L的高浓度钠源水溶液中于65～90℃的低温下反应6～10h，接着于0.5～1.5mol/L的低浓度钠源水溶液中于160～200℃的高温下反应8～12h，冷却至室温后洗涤并真空干燥得到NaMnO2-y(OH)2y·nH2O，最后在空气中处理2～12h后得到单斜结构的NaMnO2-y(OH)2y电极材料。
4.如权利要求2所述的单斜结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将Mn3O4材料在2.0～4.0mol/L的高浓度钠源水溶液中于65～90℃的低温下反应6～10h，接着于0.5～1.5mol/L的低浓度钠源水溶液中于160～200℃的高温下反应8～12h，冷却至室温后洗涤并真空干燥得到NaMnO2-y(OH)2y·nH2O，最后在氩气中处理2～12h后得到具有氧空位单斜结构的NaMnO2-y-δ(OH)2y电极材料。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，Mn3O4材料采用Mn3O4粉末材料或Mn3O4薄膜材料；其中，Mn3O4薄膜材料是生长在导电基底上的Mn3O4薄膜或纳米阵列，导电基底材料是不锈钢、Ti、Ni、Au及碳材料。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的钠源选自NaOH、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和CH3COONa中的一种或多种组合。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的空气气氛下热处理温度为200-300℃；所述的氩气气氛下热处理温度为200-300℃。
8.如权利要求1或2所述单斜结构正极材料作为钠离子电池正极材料的用途。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101085866A (zh) * | 2007-06-13 | 2007-12-12 | 辽宁大学 | 聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法 |
| CN101409342A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 复合正极材料的制备方法 |
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| CN101085866A (zh) * | 2007-06-13 | 2007-12-12 | 辽宁大学 | 聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法 |
| CN101409342A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 复合正极材料的制备方法 |
| CN102040249A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-05-04 | 西安交通大学 | 锂离子电池正极材料锰酸锂纳米线的制备方法 |
| CN102185163A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-09-14 | 西安交通大学 | 单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的方法 |
| CN102983369A (zh) * | 2011-09-06 | 2013-03-20 | 中国科学院物理研究所 | 一种碱金属液流电池及其制备方法和用途 |
| WO2013150888A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 二酸化マンガンおよびそれを含む硬化型組成物 |
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