CN110479316B - 一种α-三氧化钼@二硫化钼材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑三氧化钼@二硫化钼材料、制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。其中，α‑三氧化钼@二硫化钼材料呈棒状壳核结构，核由棒状结构的α‑MoO3组成，壳为由MoS2组成的薄膜。制备方法为：将二水合钼酸钠加入到水中，超声溶解，再加入浓硝酸，搅拌反应，然后进行水热反应，得到α‑MoO3前驱体；将α‑MoO3前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠和硫脲加入到乙腈中，搅拌反应，得到α‑MoO3浆料；将α‑MoO3浆料进行水热反应，即得α‑MoO3@MoS2材料。本发明的α‑MoO3@MoS2材料原料易得、成本低、制备工艺简单，在光催化材料等领域具有极大的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种α-三氧化钼@二硫化钼材料、制备方法及其应用。
背景技术
水中污染物包括有机污染物和无机污染物。有机污染物主要包括耗氧无毒有机物(如蛋白质、脂肪和碳水化合物等)和有毒有机物(如酚类化合物、有机农药和多环芳烃、染料和食品添加剂等)。无机污染物主要包括铅、铬、隔、汞和铜等重金属离子。其中铬离子即Cr(VI)更易为人体吸收，而且在人体内蓄积，毒性更强，对水生生物甚至有致死作用，且不能被微生物分解，被列为对人体危害最大的集中元素之一，是国际公认三种致癌物重金属之一。
目前，含铬废水的处理方法主要有物化处理法、化学处理法和生物处理法。其中，物化处理法存在一次性投资大，工艺复杂，占地面积大且运行费用较高，操作管理水平要求严格等问题，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。化学处理法存在工艺流程长，设备复杂和以造成二次污染等问题。生物处理法是通过细菌的生长繁殖，通过还原、吸附、吸收和超积累等作用，去除废水中Cr(VI)的过程，也存在工艺流程长等问题。
光催化法是利用光催化剂在光的条件下对水中的Cr(VI)进行还原，将其还原Cr(Ⅲ)，然后再跟OH-生成Cr(OH)3沉淀形式去除掉，在处理废水方面此方法绿色环保，处理的工艺简单。尽管光催化剂的制备生产上花费不小，太阳光用之不尽，取之不竭，不需成本，如果能够在工业中得到有效合理的利用到将极大的推动社会工业的发展，因此光催化仍旧是许多团队潜心研宄的热点。
MoO3基于其独特的层状结构、电子结构、稳定性和光催化活性，被广泛地用作光催化剂。然而，MoO3带隙值(2.8e V～3.2e V)较大，只能响应紫外光和少部分可见光，限制了其在光催化领域应用的潜力。此外，MoO3的光生载流子复合率较高。因此，拓宽可见光响应范围和提高光生载流子分效率对提高MoO3的光催化活性至关重要。MoS2作为一种助催化剂有着良好的催化活性，然而，MoS2倾向于呈现多层堆积状态，其催化活性位点主要位于边缘使其效率受到限制。
发明内容
因此，本发明提供了一种α-三氧化钼@二硫化钼材料、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明技术方案，具体实施过程如下：
1.一种α-三氧化钼@二硫化钼材料，所述α-三氧化钼@二硫化钼材料即α-MoO3@MoS2材料呈棒状壳核结构；所述核由棒状结构的三氧化钼即α-MoO3组成；所述壳为二硫化钼即MoS2组成的薄膜。
2.一种α-三氧化钼@二硫化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二水合钼酸钠加入到水中，超声溶解，再加入浓硝酸，在20～40℃条件下，搅拌反应0.5～2h，即得钼酸盐硝酸溶液；
S2、在160～200℃条件下，将钼酸盐硝酸溶液进行水热反应8～16h，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，洗涤，干燥，得到α-MoO3前驱体；
S3、将α-MoO3前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠和硫脲加入到乙腈中，在20～50℃条件下搅拌1～3h，得到α-MoO3浆料；
S4、在170～190℃条件下，将α-MoO3浆料进行水热反应9～10h，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，洗涤，干燥，即得α-MoO3@MoS2材料；
所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1～2:100～200:5～15；
所述S3中，α-MoO3前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠、硫脲和乙腈按g:g:g:g:mL计为0.8～2:1～20:0.1～0.3:0.05～10:300～2000。
其中，S1中超声的目的在于使二水合钼酸钠均匀分散在水中；S1中所得钼酸盐硝酸溶液为澄清的混合溶液；S1中去除上清液后，得到的沉淀为白色沉淀；S4中去除上清液后，得到的沉淀为黑色沉淀。
优选的，所述S1中，加入浓硝酸的方式为逐滴加入。
优选的，所述S2和S4中，冷却方式为室温条件下自然冷却。
优选的，所述S2和S4中，干燥方式均为在60℃条件下烘干12h。
优选的，上述步骤中所述的水均为去离子水。
优选的，所述S3中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即P123、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇20000、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇10000中的一种或多种。
优选的，所述S2和S4中，洗涤均先用水洗涤2次，再用醇洗涤2次。
优选的，所述醇为甲醇或乙醇。
优选的，所述S1中，钼酸盐、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1.7:140:10。
优选的，所述S3中，α-MoO3前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠、硫脲和乙腈按g:g:g:g:mL计为1:5:0.2:0.1:340。
优选的，所述S4中，水热反应的温度为180℃，时间为10h。
3.α-三氧化钼@二硫化钼材料在废水处理中作为光催化材料的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料呈棒状壳核结构，核为棒状结构的三氧化钼即α-MoO3组成，壳为二硫化钼即MoS2组成的薄膜，因其表面负载MoS2薄膜，降低了带隙值，拓宽了可见光的响应范围和提高了光生载流子分效率，同时，MoS2形成薄膜覆盖在棒状结构的α-MoO3的表面，解决了MoS2呈多层堆积状态的情况，使MoS2暴露了更多边缘活性位点，从而提高了MoS2的光催化活性，因此，α-MoO3@MoS2材料相对于单独α-MoO3和MoS2而言，壳层MoS2暴露了更多边缘活性位点，充分发挥了催化活性，进而对Cr(VI)有着更强的光催化效果。
附图说明
图1为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料的透射电子显微镜图；
图4为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料与α-三氧化钼的光电流密度图；
图5为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料与α-三氧化钼的紫外-可见漫反射光谱图；
图6为本发明的α-三氧化钼@二硫化钼材料的光催化效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种α-三氧化钼@二硫化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.7g二水合钼酸钠加入到140mL水中，超声溶解，再加入10mL浓硝酸，在30℃条件下，搅拌反应1h，即得钼酸盐硝酸溶液；
S2、将钼酸盐硝酸溶液进行水热反应，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，先用水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，干燥，得到α-MoO3前驱体；
S3、将1g的α-MoO3前驱体、5g的P123、0.2g的二水合钼酸钠和0.1g的硫脲加入到340mL乙腈中，在30℃条件下搅拌反应2h，得到α-MoO3浆料；
S4、在180℃条件下，将α-MoO3浆料进行溶剂热反应10h，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，先用水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，即得α-MoO3@MoS2材料。
将本实施例所得α-MoO3@MoS2材料做扫描电子显微镜检测，参数设置为：SEM HV：30.0KV，SEM MAG：6.33KX，WD：16.11mm，View field：32.8μm，结果如图1所示。
从图1中观察分析可知，α-MoO3@MoS2材料呈大小、分布均匀，长度为5μm，直径为300nm的棒状结构。经综合分析得知，本实施例为最佳实施例。
将本实施例所制得的α-MoO3@MoS2材料做XRD检测分析，结果如图2所示。
从图2中分析可知，α-MoO3@MoS2材料的特征衍射峰包括了MoO3(110)，(040)、(211)和MoS2(002)、(100)的特征衍射峰，充分证明了所制得的材料为α-MoO3@MoS2材料。
将本实施例所制得的α-MoO3@MoS2材料，做透射电子显微镜图，结果如图3所示。
从图3中观察分析可知，本实施例所制得的α-MoO3@MoS2材料呈明显的壳核结构，且外层膜为MoS2，内核为α-MoO3。
将本实施例所制得的α-MoO3@MoS2材料和α-MoO3做光电流密度分析，结果如图4所示。
从图4中对比分析可知，本发明的α-MoO3@MoS2材料由于的光生电子与空穴的复合速率减小，所以其光电流密度增加。
将本实施例所制得的α-MoO3@MoS2材料，做紫外-可见漫反射分析，结果如图5所示。
从图5中对比分析可知，α-MoO3对光吸收边界在440nm，α-MoO3@MoS2材料其光吸收边界相对于α-MoO3发生红移，证明二者形成复合材料。
实施例2
本实施例中，除S3中1g的α-MoO3前驱体替换为2g，P123为5g，二水合钼酸钠为3g，硫脲为0.5g，乙腈为500mL，水热反应的温度为190℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，除S1中1.7g二水合钼酸钠替换为1g，水为100mL，浓硝酸为5mL，S3中水热反应的温度为170℃，时间为9h以外，其余均与实施例1相同。
对照实施例1
将1.7g二水合钼酸钠，加入140ml水中，超声溶解，再滴加10ml浓硝酸。在30℃条件下下，搅拌1小时，得到钼酸盐硝酸溶液。再将澄清溶液进行水热反应，冷却后，去除上清液，将白色沉淀分别用水，乙醇各洗涤2次，然后在60℃条件下烘干12h，得到α-MoO3。
对照实施例2
将2g二水合钼酸钠、12gP123、9g硫脲加入1500ml乙腈中，在30℃条件下搅拌2h，然后在180℃条件下进行溶剂热反应10h，冷却，去除上清液，将沉淀分别用水与乙醇各洗涤两次，最后在60℃条件下烘干12h，得到MoS2。
将实施例1～3和对照实施例1～2所得的材料进行光催化吸附效果检测，具体操作为：取100ml浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液于烧杯中，分别取实施例1～3和对照实施例1～2所得的材料100mg，在室温下先进行避光吸附0.5h，达到吸附-解析平衡之后，再采用氙灯光源进行光催化处理，分别于20min、40min、60min、80min、100min取样采用滤头过滤得到滤液，取滤液100μL，加入10mL比色管中，加入0.5ml稀硫酸(浓硫酸与去离子水按体积比1：1稀释)与0.5ml稀磷酸(浓磷酸与去离子水按体积比1：1稀释)后，再加入2ml显色剂(取0.2g二苯氨基脲溶于50ml丙酮中，再加入100ml容量瓶，加水定容到刻度线)，进行显色处理后，采用UV-4802型紫外可见光分光光度计测试Cr(VI)浓度，结果如图6所示。
图6中，横坐标为吸附时间，纵坐标为被测溶液中Cr(VI)的百分含量，α-MoO3对应对照实施例1制得的MoO3材料，MoS2对应对照实施例2制得的MoS2材料，α-MoO3@MoS2-1对应实施例1制得的α-MoO3@MoS2材料，α-MoO3@MoS2-2对应实施例2制得的α-MoO3@MoS2材料，α-MoO3@MoS2-3对应实施例3制得的α-MoO3@MoS2材料，从图中分析可知，实施例1～3制得的α-MoO3@MoS2材料的光催化效果比对照实施例1制得的α-MoO3和对照实施例2制得的MoS2更好，其中，当吸附时间超过130min时，溶液中的Cr(VI)的百分含量在0.2％以下，说明了通过实施例1制得的α-MoO3@MoS2材料的光催化效果最好。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (2)
1.一种α-三氧化钼@二硫化钼材料，其特征在于，所述α-三氧化钼@二硫化钼材料即α-MoO3@MoS2 材料呈棒状壳核结构；所述核由棒状结构的三氧化钼即α-MoO3 组成；所述壳为二硫化钼即MoS2 组成的薄膜；
所述α-三氧化钼@二硫化钼材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合钼酸钠加入到水中，超声溶解，再加入浓硝酸，在30℃条件下，搅拌反应1h，即得钼酸盐硝酸溶液；
S2、在160～200℃条件下，将钼酸盐硝酸溶液进行水热反应8～16h，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，先用水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，干燥，得到α-MoO3 前驱体；
S3、将α-MoO3 前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠和硫脲加入到乙腈中，在30℃条件下搅拌2h，得到α-MoO3 浆料；
S4、在180℃条件下，将α-MoO3浆料进行水热反应10h，结束后冷却，去除上清液，得到沉淀，先用水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，干燥，即得α-MoO3@MoS2材料；
所述S1中，二水合钼酸钠、水和浓硝酸按g:mL:mL计为1.7:140:10；
所述S3中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即P123；α-MoO3 前驱体、表面活性剂、二水合钼酸钠、硫脲和乙腈按g:g:g:g:mL计为1:5:0.2:0.1:340。
2.权利要求1所述α-三氧化钼@二硫化钼材料在废水处理中作为光催化材料的应用。
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