CN116282165A - 新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：(ⅰ)制备阳极；(ⅱ)配制电解液；(ⅲ)组装电解池；(ⅳ)电化学阳极氧化反应；(ⅴ)前体获得；(ⅵ)正极材料获得等步骤。本发明通过电化学阳极氧化、高温硫化方法，实现了一维有序MoOx/MoS2同轴异质结纳米材料的简单制备，增加了反应活性位点，提高了材料结构稳定性，加快了离子传输速率，提升了电极反应动力学，实现了高度可逆的离子存储性能且表现出优异的倍率性能，可广泛用于镁金属混合离子正极材料。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
因能量和功率密度高、循环寿命长等优点，锂离子电池成为了近年应用最广泛的二次电池，但其高昂的制备价格、较差的安全使用性能以及锂资源丰度低等缺点限制了其快速发展。可充镁电池因体积比容量高、成本低廉、安全性高等优点而受到广泛关注，是新一代可商用电池的有力竞争者。在电池各部分组件中，电极材料是影响电池性能的关键部件，而镁离子电池的正极材料更是会对其电化学性能造成极大影响。而Mg2+溶剂化严重、电荷密度大，这使得其在正极材料中扩散速率非常缓慢，因而可用于可充镁电池的正极材料非常有限。为解决上述问题，可充镁离子混合电池应运而生，以锂离子或钠离子电池电极材料为正极，金属镁为负极，混合镁-锂离子或镁-钠离子电解液为电解质，有望结合两种电池的优势，构建电池性能优异的新型电池体系。MoS2由于理论容量较高和化学稳定性好，是一种理论性能优良的镁金属混合离子电池正极材料。但在电池循环过程中，由于离子的反复嵌入脱出引起大的体积变化易于导致MoS2结构坍塌，同时MoS2的导电性不佳，使得以MoS2为正极的电池的循环稳定性和动力学较差。如何提高MoS2材料稳定性和综合电化学性能具有重要意义。
发明内容
本发明是为了解决现有MoS2作为镁金属混合离子正极材料，结构稳定性差、导电性差、反应动力学差等问题而提出的，其目的是提供一种新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种新型镁金属混合离子正极材料制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)制备阳极
将钼箔进行清洗、干燥得到阳极；
(ⅱ)配制电解液
按比例配制硫酸钠、甘油与去离子水的混合溶液作为阳极氧化电解液；
(ⅲ)组装电解池
将步骤(ⅰ)所得阳极、阴极加入到步骤(ⅱ)调制好的阳极氧化电解液中，连接稳压电源，组成电解池；
(ⅳ)电化学阳极氧化反应
在一定温度条件下，通直流电压保持一定时间，最后取出阳极；
(ⅴ)前体获得
对步骤(ⅳ)取出的阳极进行清洗、干燥，得到MoO3纳米管阵列前体；
(ⅵ)正极材料获得
将步骤(ⅴ)的MoO3纳米管阵列前体，在惰性气氛保护下高温硫化后获得MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列，即新型镁金属混合离子正极材料。
在上述技术方案中，所述钼箔为纯度大于99.5％的高纯度钼箔。
在上述技术方案中，所述阳极氧化电解液中甘油和去离子水皆为溶剂，体积比为甘油：水＝100～1：1；在甘油和去离子水组成的溶剂中，硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/L。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)中的阴极为铂片或者钼片。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅳ)电化学阳极氧化反应的温度为0℃～60℃；直流电压为10V～120V；反应时间为0.5h～24h。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)中高温硫化的硫化剂为硫脲；所述硫化剂与MoO3纳米管阵列前体的质量比为10000～10:1。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)中高温硫化的硫化温度为200℃～900℃；硫化时间为0.5h～24h。
一种新型镁金属混合离子正极材料，所述新型镁金属混合离子正极材料为一维有序的MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料，x范围为2～3；所述纳米管的管壁内外侧为MoS2，管壁的中间部分为MoOx，从单个纳米管尺度来看，这两部分材料的圆心处在同一位置；纳米管管径为90nm～120nm，管长为0.9μm～1.4μm，管壁厚度为4nm～10nm。
一种新型镁金属混合离子正极材料的应用，以金属Mg为负极，MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料为正极，Mg-Li/Na混合离子有机溶液为电解液组装的Mg金属混合离子电池。
在上述技术方案中，所述电解液APC与LiCl混合溶液或者APC与NaCl混合溶液；APC的浓度范围为0.1mol/L～0.5mol/L，LiCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L；NaCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L；所述工作电压<2.5V。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用，通过电化学阳极氧化、高温硫化方法，实现了一维有序MoOx/MoS2同轴异质结纳米材料的简单制备，增加了反应活性位点，提高了材料结构稳定性，加快了离子传输速率，提升了电极反应动力学，实现了高度可逆的离子存储性能且表现出优异的倍率性能，可广泛用于镁金属混合离子正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的扫描电子显微镜图(截面照片)；
图3是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料在不同扫速下的CV曲线；
图4是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的在不同电流密度下的充放电曲线；
图5是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的高分辨透射电子显微镜谱图；
图6是本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的X射线衍射谱图；
图7是以纯MoS2为正极组装的电池在不同电流密度下的性能测试图；
图8是以纯MoOx为正极组装的电池在不同电流密度下的性能测试图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用的技术方案。
一种新型镁金属混合离子正极材料制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)制备阳极
将纯度大于99.5％的高纯度钼箔进行清洗处理，钼箔清洗后干燥，即得阳极；
(ⅱ)配制电解液
按比例配制氟化铵、硫酸铵与甘油的混合水溶液作为阳极氧化电解液；
所述电解液中甘油和去离子水皆为溶剂，两者体积比为甘油：水＝100～1：1；在甘油和去离子水组成的混合溶剂中，硫酸钠的浓度范围为0.1～0.3mol/L，优选的硫酸钠的浓度为0.1mol/L；
(ⅲ)组装电解池
将步骤(ⅰ)所得阳极、铂片或者钼片作为的阴极加入到步骤(ⅱ)调制好的阳极氧化电解液中，连接稳压电源，组成电解池；
(ⅳ)电化学阳极氧化反应
在0℃～60℃下，通10V～120V直流电压保持0.5h～24h，最后取出阳极；
(ⅴ)前体获得
对步骤(ⅳ)取出的阳极采用去离子水和乙醇交替清洗三次，清洗后干燥，得到MoO3纳米管阵列前体；
(ⅵ)产物获得
将步骤(ⅴ)的MoO3纳米管阵列前体，在惰性气氛(如N2)保护下高温硫化，即得用作新型镁金属混合离子正极材料-MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列；所述高温硫化的硫化剂为硫脲，硫脲与MoO3纳米管的质量比为10000～10:1；硫化温度为200℃～900℃；硫化时间为0.5h～24h。
一种新型镁金属混合离子正极材料，所述新型镁金属混合离子正极材料为一维有序的MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料，x范围为2～3；，由XPS确定，存在MoO2以及高价的钼的氧化物。在稳定的钼氧化物中，x最小值为2，最大值为3，故x范围为2～3。所述纳米管的管壁内外侧为MoS2，管壁的中间部分为MoOx，从单个纳米管尺度来看，这两部分材料的圆心处在同一位置；纳米管管径为90nm～120nm，管长为0.9μm～1.4μm，管壁厚度为4nm～10nm。
所述一维有序同轴异质材料，一维有序指所制备的材料是具有一维结构的纳米管阵列，“一维”代表纳米管结构是一维的线状，“有序”代表阵列结构的有序；同轴异质结是指所制备的材料，在纳米管结构中管壁的部分，管壁的内外侧为MoS2，而管壁的中间部分为MoOx，即纳米管的管壁为复合层，是以MoOx为“芯”，MoS2为壳的夹心结构；从单个纳米管尺度来看，这两部分材料的圆心处在同一位置，故为“同轴”，两种材料结合且有明显的界面，故为“异质结”。
一种新型镁金属混合离子正极材料的应用，以金属Mg为负极，MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料为正极，Mg-Li/Na混合离子有机溶液为电解液组装的Mg金属混合离子电池。所述工作电压<2.5V；工作电压窗口为0.01V～2.5V。
所述电解液为全苯基氯化镁、氯化铝、四氢呋喃(APC)与LiCl混合溶液或者全苯基氯化镁、氯化铝、四氢呋喃(APC)与NaCl混合溶液；APC的浓度范围为0.1mol/L 0.5mol/L，LiCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L；NaCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L。APC是一种应用广泛的镁锂混合离子电池的电解液，默认配方为(PhMgCl)2-AlCl3/THF，即PhMgCl和AlCl3以摩尔比1：2的比例溶解于THF中。本申请新型镁金属混合离子正极材料的应用中的电池电解液为向APC电解液中加入LiCl或NaCl形成；其中溶剂为四氢呋喃(THF)；其中溶质为全苯基氯化镁(PhMgCl)、氯化铝(AlCl3)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)；摩尔浓度比PhMgCl：AlCl3＝1:2；AlCl3浓度范围为0.1～0.5mol/L；LiCl浓度范围为0.1～2mol/L；NaCl浓度范围为0.1～2mol/L。
实施例1
a：量取5mL去离子水和45mL甘油并混合均匀，称量0.71g硫酸钠，加入上述的甘油与水的混合溶液中并搅拌均匀后作为电化学阳极氧化电解液。
b：取步骤a所得电化学阳极氧化电解液20mL，倒入电解池中，以高纯钼箔(纯度≥99.5％，长2cm，宽2cm，厚0.1mm)为工作电极(正极)，铂片片为对电极(阴极)，使两电极间距为0.2～0.5cm且同时与电解液充分接触，利用恒压直流电源外加60V电压持续1h，反应结束后经清洗干燥处理后获得MoO3纳米管阵列前体。
c：将步骤b所得MoO3纳米管阵列前体，在N2氛围保护下高温硫化即得用作新型镁金属混合离子正极材料-MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列电极材料。
d：配置浓度为0.4mol/L的APC和1mol/L的LiCl混合溶液。
e：以Mg金属为负极，步骤c所得MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列为正极，步骤d的APC与LiCl混合溶液为电解液组装的Mg金属混合离子电池。
对实施例1制备所得MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料进行测试与表征：
(1)形貌表征：
SEM测试结果如图1、2所示，图1为放大5000倍下的扫描电子显微镜照片，由图1得出在经电化学阳极氧化后在钼箔表面形成具有纳米管阵列结构的MoOx/MoS2。图2为100000倍下扫描电子显微镜下的截面照片，表明生成的MoOx/MoS2同轴异质结纳米管的长度为0.9μm～1.4μm；
图5为本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的高分辨透射电子显微镜谱图，可明显看出MoOx/MoS2纳米管管壁的同轴异质结结构，管壁的内外侧为MoS2，而管壁的中间部分为MoOx，两者间具有明显的界面，即纳米管的管壁为复合层，是以MoOx为“芯”，MoS2为壳的夹心异质结结构。其中MoOx厚度在10nm～20nm范围内，MoS2厚度在10nm～20nm范围内。
图6为本发明实施例1制备的新型镁金属混合离子正极材料的X射线衍射图谱，结果证明所述材料同时存在MoS2、MoO3以及其他低价钼的氧化物，故x为2～3的范围值。
(2)电化学测试：
在镁锂混合离子电池(步骤e所组装的电池)中的CV测试曲线，如图3所示，结果可以看出在不同扫速下，其都具有良好的储镁性能。
在镁锂混合离子电池(步骤e所组装的电池)中的倍率测试曲线，如图4所示。以该材料为正极的镁锂混合离子电池，在0.1A g-1电流密度下，其可逆比容量约400mAh g-1，即使电流密度提升至20A g-1，其可逆比容量高达100mAh g-1。结果可以看出，MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料在镁锂混合离子电池中具有良好的储镁/锂能力和倍率性能。
为了进一步验证以MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列为正极所组成的电池性能的优异性，分别以纯MoS2或纯MoOx为正极，高纯镁箔为负极，Mg-Li混合电解液(0.4M APC，其中含有饱和LiCl)，组装为纽扣电池进行电池测试，即除所用电池正极不同外，其余电池组成均与步骤e相同，且测试条件均与上述以MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列为正极所组成的电池的测试条件相同。
通过图4(MoOx/MoS2)与图7(纯MoS2)、图8(纯MoOx)的对比可以看出，在相同电流密度下，与其他两种材料相比，显然MoOx/MoS2异质结电池性能有巨大的提升，并且MoOx/MoS2异质结在20A g-1超高电流密度下的比容量(约110mAh g-1)仍超过纯MoS2在0.2A g-1低电流密度下的比容量(约75mAh g-1)，由此可见MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料在镁锂混合离子电池中具有良好的储镁/锂能力和倍率性能。
本发明提供了一种新型镁金属混合离子正极材料制备方法，通过电化学阳极氧化、高温硫化方法，实现了一维有序MoOx/MoS2同轴异质结纳米材料的简单制备。通过一维有序的纳米管结构和同轴异质结的构筑增加了反应活性位点，提高了材料结构稳定性，加快了离子传输速率，提升了电极反应动力学，实现了高度可逆的离子存储性能且表现出优异的倍率性能，可广泛用于新型镁金属混合离子正极材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种新型镁金属混合离子正极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(ⅰ)制备阳极
将钼箔进行清洗、干燥得到阳极；
(ⅱ)配制电解液
配制硫酸钠、甘油与去离子水的混合溶液作为阳极氧化电解液；
(ⅲ)组装电解池
将步骤(ⅰ)所得阳极、阴极加入到步骤(ⅱ)调制好的阳极氧化电解液中，连接稳压电源，组成电解池；
(ⅳ)电化学阳极氧化反应
在一定温度条件下，通直流电压保持一定时间，最后取出阳极；
(ⅴ)前体获得
对步骤(ⅳ)取出的阳极进行清洗、干燥，得到MoO3纳米管阵列前体；
(ⅵ)正极材料获得
将步骤(ⅴ)的MoO3纳米管阵列前体，在惰性气氛保护下高温硫化后获得MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列，即新型镁金属混合离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的新型镁金属混合离子正极材料制备方法，其特征在于：所述阳极氧化电解液中甘油和去离子水的体积比为100～1：1；硫酸钠的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的新型镁金属混合离子正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅲ)中的阴极为铂片或者钼片。
4.根据权利要求1所述的新型镁金属混合离子正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅳ)电化学阳极氧化反应的温度为0℃～60℃；直流电压为10V～120V；反应时间为0.5h～24h。
5.根据权利要求1所述的新型镁金属混合离子正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅵ)中高温硫化的硫化剂为硫脲；所述硫化剂与MoO3纳米管阵列前体的质量比为10000～10:1；所述步骤(ⅵ)中高温硫化的硫化温度为200℃～900℃；硫化时间为0.5h～24h。
6.一种新型镁金属混合离子正极材料，其特征在于：由权利要求1～7之一所述方法制备。
7.根据权利要求6所述的新型镁金属混合离子正极材料，其特征在于：所述新型镁金属混合离子正极材料为一维有序的MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料，x范围为2～3。
8.根据权利要求6所述的新型镁金属混合离子正极材料，其特征在于：所述纳米管的管壁内外侧为MoS2，管壁的中间部分为MoOx，从单个纳米管尺度来看，这两部分材料的圆心处在同一位置；纳米管管径为90nm～120nm，管长为0.9μm～1.4μm，管壁厚度为4nm～10nm。
9.一种权利要求8所述的新型镁金属混合离子正极材料的应用，其特征在于：以金属Mg为负极，MoOx/MoS2同轴异质结纳米管阵列材料为正极，Mg-Li/Na混合离子有机溶液为电解液组装的Mg金属混合离子电池。
10.根据权利要求9所述的新型镁金属混合离子正极材料的应用，其特征在于：所述电解液为全苯基氯化镁、氯化铝、四氢呋喃(APC)与LiCl混合溶液或者全苯基氯化镁、氯化铝、四氢呋喃(APC)与NaCl混合溶液；APC的浓度范围为0.1mol/L～0.5mol/L，LiCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L；NaCl的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L；所述工作电压<2.5V。
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