DE3326284C2

DE3326284C2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3326284C2
Application number: DE3326284A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr.-Ing. Coenen; Rainer Dipl.-Ing. 4300 Essen Hagen
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1985-08-14
Also published as: EP0132612A1; DE3326284A1; EP0132612B1; ATE30045T1; ES534485A0; JPS6040193A; US4642401A; ES8504897A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Altreifen, Kabel-, Polyäthylen- und/oder Polypropylenabfällen beschrieben, bei dem die zerkleinerten Abfallstoffe bei einer Temperatur von 150 bis 500°C und einem Druck von 20 bis 300 bar mit einem flüssigen Lösungsmittel behandelt werden und bei dem die abgetrennte beladene Lösungsmittelphase durch Druck- und/oder Temperaturerniedrigung destillativ in ihre Bestandteile zerlegt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Altreifen, Kabel-, Polyäthylen- und/oder Polyyropyienabfällen. das bei einer Temperatur von 150 bis 500"C durchgeführt wurd. Zu den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die nach diesem Verfahren hergestellt sverden, gehören Alkane, Cycloalkane und Aromaten, welche einen Siedepunkt von 20 bis ca. 350⁰C haben und deren Moleküle 5 bis ca. 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die nach dem Verfahren hergestellten flüssigen Kohlenwasserstoffe können je nach dem Schwefel- und Chlorgehalt der Altreifen organische Schwefel- und Chlorverbindungen enthalten. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe können als Heizöl bzw. zum Verschneiden von Heizöl oder als Chemierohstoff verwendet werden.

Altreifen gehören zu den Abfallprodukten des Kraftfahrzeuggewerbes und bestehen aus einer oder mehreren Gummimischungen, einem Wulstring und einem Gewebe. Die Gummimischung enthält Kautschuk, Ruß. öle und Harze, Zinkoxid, Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel und Schwefel. Der Kautschuk besteht aus kettenförmigen Makromolekülen, die ineinander verschlungen und zusätzlich durch Schwefelatome verknüpft sind. Die Reifenherstellung erfolgt unter Verwendung von Naturkautschuk und synthetischem Kauischuk. wobei die synthetischen Kautschuksorten durch Polymerisation von Isopren. Butadien. Chlorbutadien und Copolymerisation von Butadien mit Styrol oder iso-Buten mit Isopren erzeugt werden. Der Ruß dient als Füllstoff und /ur Verbesserung der Kautschuk-■jeigenschaf ten, denn er geht ibei der!Reifenherstellung iWmitldem Kautschuk eme<sehr:enge*Bindung ein.iDie'Öle 'und Harze wirken als Weichmacher und verbessern die ■Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. Das Zinkoxid dient als Füllstoff und als Aktivator für die Vulkanisstionsbeschleüniger. Der Wulstring stabilisiert den Reifen gegen radiale Kräfte und besteht aus Siahldraht öder Stahlseil. Das im Reifen vorhandene Gewebe besteht aus Kunstfasern oder Stahldrähten. Der Gewichtsanteil der Gummimischung liegt in den Altreifen in der

Regel zwischen 75 und 80%.

Kabelabfälle entstehen bei der Verarbeitung und Erneuerung von Kabeln, die aus einem metallischen elektrischen Leiter, einer Kunststoffisolierung sowie einem Kunststoffmantel bestehen und zur Übertragung von Nachrichten oder elektrischer Energie verwendet werden.

Polyäthylen- und Polypropylenabfälle entstehen bei der Kunststoffherstellung und Kunststoffverarbeitung

ίο und fallen dort in verhältnismäßig reiner Form an. Diese reinen Abfälle können nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren zu flüssigen Kohlenwasserstoffen verarbeitet verden, während die im Hausmüll enthaltenen Polyäthylen- und Polypropylenabfälle dem erfindungsgemä-Ben Verfahren nicht zugeführt werden können, da sie nur schwer von den im Hausmüll enthaltenen °.nderen Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, getrennt werden können. Polyäthylen und Polypropylen werden durch Polymersation von Athen bzw. Propen en-eugt und enthalten neben den Polymerisaten insbesondere noch Füllstoffe.

Die schadlose Beseitigung der Altreifen ist schwierig und teuer. Altreifen v/erden heute in der Regel durch Verbrennung beseitig, was entweder in besonders konstruierten Öfen odev in Müllverbrennungsanlagen erfolgt. Die Abgase der Verbrennungsanlagen, in denen Altreifen verbrannt werden, müssen insbesondere wegen des hohen ZnO- und SOrGehalts entstaubt und entschwefelt werden. Außerdem ist bekannt, daß Altreifen durch Pyroiyseverfahren beseitigt und /u wieder verwendbaren Produkten verarbeitet werden können. Bei der Pyrolyse von Altreifen entsteht ein Pyrolysekoks, ein brennbares Pyrolysegas, das meist zur Uekkung des Eigenenergiebedarfs des Pyrolyseverfahrens dient, und ein Pyrolyseöl. das als Heizöl eingesetzt wird. Die Polyäthylen- und Polypropylenabfälle werden meistens verbrannt. Die Kabelabfälle we'den üblicherweise auf einer Mülldeponie abgelagert.

Die Verbrennungsverfahren habe« den Nachteil, daß sie wegen der Beschaffenheit der Altreifen und Kunststoffabfälle nur schwierig durchführbar sind und daß die Verbrennungsabgase mit aufwendigen Verfahren gereinigt werden müssen. Der Nachteil der Pyrolyseverfahren besteht darin, daß ein sehr großer Teil der an sich wertvollen organischen Verbindungen verkokt und dumit in einen weniger wertvollen Zustand überführt wird. Aus der DE-OS 24 22 553 ist ein Verfahren /ur Umwandlung von Gummiablällen in gasförmige und flüssige Brennstoffe bekannt, bei dem die Gumnuabfällc in Rückständen der Erdölverarbeitung gelöst oder verflus sigt und anschließend bei Temperaturen von 450 bis 580'C sowie einem Druck von 0.5 bis Il .it unter Bildung von Koks gekrackt werden. Dieses Verfahren h.n den Nachteil, daß während des Krackens nicht nur n.is förmige und flüssige Brennstoffe, sondern auch Koks in erheblicher Menge entsteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cm Ver fahren zu schaffen, mit dem Altreifen. Kabel-. Polyälhy len- und/oder _rPolypropylenabfä!le schadlos beseitigt und zu wertvollen wiederverwendbaren flüssigen Koh-Icnwasserstoffen verarbeitet werden können, wobei das Entstehen von gasförmigen und koksartigen Zcrsetzungsprödukten weitgehend vermieden werdet! soll.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die zerkleinerten Abfallstoff bei einem Druck von 20 bis 300 bar mit Benzin, Benzol. Toluol, Xylol, Äthylbenzol und/oder Wasser als Lösungsmittel behandelt werden, wobei das Gewichtsver-

hältnis der Abfallstoffe zum Lösungsmittel zwischen

1 :3 und 1 :30 liegt, daß die mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen beladene Lösungsmittelphase abgetrennt sowie durch Druckerniedrigung oder durch Druck- und Temperaturerniedrigung destillativ in ihre Bestandteile zerlegt wird und daß das Losungsmittel im Kreislauf geführt wird. Unf^r dem Einfluß des hohen Drucks und der hohen Temperatur erfolgt eine Spaltung der polymeren Moleküle, wobei insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe mit ca 5 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet werden, ohne daß dabei eine merkliche Verkokung eintritt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden vom Lösungsmittel vergleichsweise schnell aufgenommen und abtransportiert. Die Weichmacher und Alterungsschutzmittel werden vom Lösungsmittel gelöst und unter dem Einfluß des Drucks und der Temperatur nur in geringem Umfang zersetzt Der Ruß, die Füllstoffe, die Metalle und das Gewebe bleiben als fester unlöslicher Rückstand zurück, der auch die beim Verfahren eventuell entstehenden geringen Mengen der Verkokuv.gsproduktc enthält. Das Verfahren hat den Vorteil, daß der größte Teil der in den Abfallstoffen vorhandenen organischen Verbindungen in flüssige wiederverwendbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Die nach der Erfindung zu verwendenden organischen Lösungsmittel haben für die gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe ein optimales Lösungsvermögen, während das nach der Erfindung zu verwendende Wasser Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht liefert.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Druck- und Temperaturerniedrigung in mehreren Stufen erfolgt und daß die Bestandteile der beladenen Lösungsmittelphase in mehreren Fraktionen anfallen. Durch diese Verfahrensführung ist es möglich, die flüssigen Kohlenwasserstoffe in für verschiedene Anwendungszwecke geeignete Fraktionen zu zerlegen. Außerdem kann eine geeignete Fraktion dem erfindungsgemäßei. Verfahren als Lösungsmittel wieder zugeführt werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Im Reaktor 1 befindet sich eine Schüttung aus zerkleinerten Altreifen. Kabel-, Polyäthylen- und/oder PoIypropylerabfällen. Durch die Polyäthylen- und Polypropylenabfälle wird der Schwefel- und Chlorgehalt der Altreifen in vorteilhafter Weise verdünnt. Das Lösungsmittel wird im Wärmeausta jscher-6 auf die Verfahrensicmperatur von 150 bis 500⁰C erhitzt und vom Kompressor 5 au." den Verfahrensdruck von 20 bis 300 bar gebracht sowie in den Reaktor 1 gefördert. Das Lösungsmittel durchströmt den Reaktor 1 und führt die im Reaktor 1 gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe sowie die in geringer Menge entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte ab. Am Kopf des Reaktors 1 wird die mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen beladene Lösungsmittelphase abgenommen, im Entspannungsventil

2 entspannt, im Wärmeaustauscher 7 abgekühlt, im Trcnngefäß 8 von den gasförmigen Reaktionsprodukten

^befreit und anschließend der Destillationskolonne 3 zugeführt Am Fuß der Destillationskolonne 3 werden die höher siedenden Kohlenwasserstoffe abgenommen, während die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Lösungsmittel am Kopf der Destillationskolonne 3 abgezogen',verden. Die niedrig siedende Fraktion wird anschließend im Wärmeaustauscher 9 abgekühlt und nach der Verflüssigung vom Kompressor 5 in den Reaktor 1 zurückgc^ährt. Es ist möglich, die Entspannung una Abkühlung der mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen beladenen Lösungsmittelphase in mehreren Stufen durchzuführen, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist Aus dem Reaktor 1 wird der feste Rückstand entnommen, der die unlöslichen Bestandteile der eingesetzten Abfallstoffe sowie die Verkokungsprodukte enthält.

Beispiel 1

Altreifen und Kabelabfälle wurden so zerkleinert, daß Teilchen mit einer Kantenlänge von ca. 2 cm anfielen. 602 g dieser Teilchen wurden 4 Stunden mit Toluol bei 350⁰C und 80 bar behandelt Anschließend wurde die mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen, beladene Lösungsmittelphase abgetrennt und auf 10 bar entspannt sowie auf 310'³C abgekühlt Dabei erfolgte eine Trennung in'eine toluolhaltige flüssige Phase und in eine Gasphase, die in der Hauptsache aus toluol bestand.

Die flüssige Phase, die ca 85% Toluol enuielt wurde zur Abtrennung des Toluols und der niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe nach Entspannen auf \tmosphärendruck destilliert. Nach der weitgehend quantitativen Abtrennung des Toluols blieb ein Extrakt in einer Menge zurück, die 65,1 Gew.-°/o der eingesetzten Teilchen betrug. Der Extrakt bestand überwiegend aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und hatte einen Schwefelgehalt von 1,43 Gew.-%. Weder im toluolfreien Extrakt noch im abdestillierten ToIuöl waren Kohlenwasserstoffe mit einer Molekülgröße unter Ci₀ enthalten, wie eine Gaschromatographische Analyse zeigte. Bei der IR-spektroskopischen Untersuchung des Extrakts wurden geringe Mengen Chlorkohlenwasserstoffe sowie organische Säuren und Ester identifiziert. Die Viskosität des Extrakts lag bei > 200 000 cP, das mittlere Molekulargewicht betrug 240 g/mol und der Heizwert wurde mit 9000 kca-i/kg bestimmt. Der nach der Toluolbehandlung anfallende feste Rückstand war pulverförmig und bestand in der Hauptsache aus Ruß, ZnO, anderen Reifen-Füllstoffen und Metallstücken. Sein Schwefelgehalt betrug 2,37%, während der Schwefelgehalt der eingesetzten Teilchen bei 1,70% lag. Bei der Toluolbehandlung wurden für 1kg Ausgangsmaterial 12 kg Toluol eingesetzt, die weitgehend zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden können. Die im Ausgangsrnaterial vorhandenen Metalle wurden im Rückstand in unveränderter Form gefunden. Dies ist ein Vorteil gegenüber einer Pyrolyse, die bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Dort schmelzen die in den Altreifen und Kabelabfällen vorhandener. Metalle in unerwünschter Weise zusammen, während sie beim erfindungsgemäßen Verfahren mit mechanischen Trennverfahren unter geringen Energieaufwand aussortiert und einer Verwertung zugeführt werden können.

3e is piel 2

233 g zerkleinertes Polyäthylen wurde während 4 Stunden mil: 3 kg/h Toluol bei 80 bar und. 3*5*0 behandelt. Dabei wurde nahezu die gesamte Polyäthylenmenge von der Lösungsmittelphase aufgenommen. Die Lösungsmittelphase wyrde anschließend auf 1 bar entspannt sowie auf 90° C abgekühlt und zur Abtrennung des Toluols sowie der niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe destilliert. Das Toluol konnte bei der Destillation nahezu quantitativ zurückgewonnen werden.

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Beispiel 3

g zerkleinertes Polypropylen wurde bei tOObar
und 31O⁰C während 4 Stunden mit 3 kg/h Toluol behandelt. Nahezu das gesamte Polypropylen wurde dabei 5 vom Lösungsmittel aufgenommen. Nach Abtrennung
der beladenen Lösungsmittelphase wurde sie auf 1 bar
entspannt sowie auf 85°C abgekühlt und dann zur Abtrennung des Toluols destilliert. Bei der Destillation
konnte das Toluol nahezu quantitativ aus dem Extrakt 10 entfernt und zurückgewonnen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

35

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Altreifen, Kabel-, Polyäthylen und/oder Polypropylenabfällen, das bei einer Temperatur von 150 bis 500⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Abfallstoffe bei einem Druck von 20 bis 300 bar mit Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und/oder Wasser als Lösungsmittel behandelt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Abfallstoffe zum Lösungsmittel zwischen 1 :3 und 1 :30 liegt, daß die mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen beladenen Lösungsmittelphase abgetrennt sowie durch Drukkeraiedrigung oder durch Druck- und Temperaturerniedrigung destillativ in ihre Bestandteile zerlegt wird und dtCdas Lösungsmittel im Kreislauf geführt

TTIl U»

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- und Temperaturerniedrigung in mehreren Stufen erfolgt und daß die Bestandteile der beladenen Lösungsmittelphase in mehreren Fraktionen anfallen.