CN114539025A - 一种通过酯交换反应分离二元醇的方法 - Google Patents

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黄永春
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Abstract

本发明涉及一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，包括以下步骤：（一）反应：将二元醇混合物与酯、催化剂混合，发生酯交换反应；降温至零下10℃～零下30℃或将催化剂过滤或将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。该方法通过酯交换反应能够将某些二元醇充分转化，而其他二元醇的转化率很低或基本不转化，将产物分离之后，可得到纯度较高的二元醇。本发明所涉及的分离技术具有条件温和，节能，固定投资及操作成本低，副反应少，分离效率较高等优势。

Description

一种通过酯交换反应分离二元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，属于化工分离技术领域。
背景技术
二元醇是重要的化工原料，在塑料、食品、日用化工、医药合成等方面有着广泛的用途。例如，乙二醇是一种平台化合物，主要用来合成PET聚酯，而聚酯可用来生产包装材料、纺织纤维、薄膜等，因此乙二醇的工业需求量很大。随着石油资源的日益枯竭及二氧化碳累积排放量的增加，以煤、生物质为原料合成乙二醇等二元醇的技术将会逐渐成为主流技术。然而，由于反应的选择性不高，产物多以二元醇混合物的形成存在，其纯度不能满足下游生产的需要。此外，二元醇的沸点较高、沸点接近，且在高温下易发生低聚，若通过精馏分离二元醇混合物，则能耗较高，且产物纯度难以达到较高水平。二元醇的熔点很低，若通过结晶分离，则操作条件将会非常苛刻。二元醇的极性接近，若通过萃取分离，则分离效率普遍不高。因此，急需开发一种高效率、低成本、低能耗的二元醇混合物分离技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，该方法通过酯交换反应能够将某些二元醇充分转化，而其他二元醇的转化率很低或基本不转化，将产物分离之后，可得到纯度较高的二元醇。
解决上述技术问题的技术方案是：一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，包括以下步骤：
（一）反应：将二元醇混合物与酯、催化剂混合，发生酯交换反应；降温至零下10℃～零下30℃或将催化剂过滤或将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；
（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。
步骤（一）中，所述酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种，酯与二元醇的质量比为0.01～2；所述催化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、酸性树脂、酸性分子筛、碱性树脂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，催化剂与二元醇的质量比为0.002～0.2；反应温度为10℃～120℃，反应时间为10分钟～6小时；
步骤（二）中分离采用的方法是：蒸馏、萃取、熔融结晶、离心分离中的一种或几种。
进一步的，步骤（一）中，反应温度为40℃～70℃，反应时间为2小时～6小时。
酯与杂质二元醇的质量比为0.5～5。
催化剂与杂质二元醇的质量比为0.05～5。
步骤（二）中，分离的方法是，先通过蒸馏方法除去酯及反应产物甲醇或乙醇，将剩余液体置于零下15℃～零下5℃环境中冷冻0.1小时～1小时，使固体碳酸酯析出，在零下15℃～零下5℃条件下，过滤或离心除去固体碳酸酯，取出液体，得到纯度提高的二元醇产品。
步骤（二）中，分离的方法是，先通过蒸馏方法除去酯及反应产物甲醇或乙醇，剩余液体加入萃取剂，将酯类萃取分离以进一步除去酯，取出萃余相，得到纯度提高的二元醇产品。
所述萃取剂是烷烃、芳烃、酯类或酮类，萃取剂与二元醇的质量比为0.05～1。
步骤（一）的二元醇混合物含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的两种及两种以上。
本发明分离二元醇混合物的原理是：高碳数的二元醇具有更强的酯交换反应活性，在酸碱催化剂作用下，会充分转化为酯类，而低碳数二元醇的转化率很低或基本不转化，酯类产物的沸点较低或极性较低或熔点较高，易于通过蒸馏、萃取、熔融结晶等技术将其从混合物中分离，最终得到纯度提高的低碳数二元醇产品。
与现有技术相比，本发明的优势在于：反应条件温和，节能，固定投资及操作成本低，副反应少，分离效率较高；可以副产碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等高附加值产品。
下面，结合实施例对本发明之一种通过酯交换反应分离二元醇的方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
所需设备包括：反应釜，加热器，搅拌装置，分离装置等。
实施例一
将8克乙二醇、2克1,2-丙二醇放入反应釜，加入2克碳酸二甲酯，设定加热温度为50℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.1克浓硫酸，反应0.5小时。加入10%NaOH溶液，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去碳酸二甲酯及反应产物甲醇，将剩余液体置于零下10℃环境中冷冻半小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速5000rpm，离心10分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为94.6%，乙二醇收率为87.6%。
实施例二
将8克乙二醇、2克1,2-丁二醇放入反应釜，加入2克乙酸乙酯，设定加热温度为60℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.1克碳酸铯，反应2小时。降温至零下10℃，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去乙酸乙酯及反应产物乙醇，将剩余液体与5毫升正己烷混合，搅拌10分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为92.3%，乙二醇收率为93.5%。
实施例三
将9克1,2-丙二醇、1克1,2-戊二醇放入反应釜，加入1克碳酸二乙酯，设定加热温度为120℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.1克氢氧化钠及0.1克氢氧化钾，反应3小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去碳酸二乙酯及反应产物乙醇，将剩余液体置于零下10℃环境中冷冻半小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速5000rpm，离心10分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为98.3%，1,2-丙二醇收率为88.7%。
实施例四
将8克1,2-丁二醇、2克1,2-己二醇放入反应釜，加入2克甲酸甲酯，在10℃下反应，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克碳酸钾，反应4小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去甲酸甲酯及反应产物甲醇，将剩余液体与6毫升环己烷混合，搅拌10分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丁二醇的质量浓度为94.6%，1,2-丁二醇收率为94.1%。
实施例五
将9克乙二醇、1克2,3-丁二醇放入反应釜，加入1.5克碳酸二甲酯，设定加热温度为50℃，在400rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克浓盐酸及0.2克浓硝酸，反应6小时。加入10%NaOH溶液，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去碳酸二甲酯及反应产物甲醇，将剩余液体置于零下10度环境中冷冻1小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速6000rpm，离心5分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为97.8%，乙二醇收率为83%。
实施例六
将8克1,2-丙二醇、2克1,2-己二醇放入反应釜，加入2克甲酸乙酯，设定加热温度为50℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.3克碳酸钠，反应10分钟。加入3%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去甲酸乙酯及反应产物乙醇，将剩余液体与6毫升正辛烷混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为90.2%，1,2-丙二醇收率为96.8%。
实施例七
将8克1,2-丙二醇、2克1,2-丁二醇放入反应釜，加入2克乙酸甲酯，设定加热温度为50℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克碳酸锂，反应6小时。加入3%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去乙酸甲酯及反应产物甲醇，将剩余液体与4毫升正辛烷混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为96.2%，1,2-丙二醇收率为94.1%。
实施例八
将7克乙二醇、1克1,2-丁二醇、1克1,2-戊二醇、1克1,2-己二醇放入反应釜，加入2克碳酸二乙酯，设定加热温度为60℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.3克氢型ZSM-5酸性分子筛，反应4小时。将酸性分子筛过滤，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去乙酸甲酯及反应产物乙醇，将剩余液体与5毫升月桂酸甲酯混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为92.1%，乙二醇收率为92.7%。
实施例九
将6克乙二醇、1克1,2-丙二醇、1克1,2-丁二醇、1克1,2-戊二醇、1克1,2-己二醇放入反应釜，加入2克碳酸二甲酯，设定加热温度为50℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克凝胶型苯乙烯系强碱性树脂，反应4小时。将碱性树脂过滤，终止反应。将混合物移出，通过旋蒸除去乙酸甲酯及反应产物甲醇，将剩余液体与5毫升甲苯混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为93.8%，乙二醇收率为90.7%。

Claims (9)

1.一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（一）反应：将二元醇混合物与酯、催化剂混合，发生酯交换反应；降温至零下10℃～零下30℃或将催化剂过滤或将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；
（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。
2.根据权利要求1所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：
步骤（一）中，所述酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种，酯与二元醇的质量比为0.01～2；所述催化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、酸性树脂、酸性分子筛、碱性树脂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，催化剂与二元醇的质量比为0.002～0.2；反应温度为10℃～120℃，反应时间为10分钟～6小时；
步骤（二）中分离采用的方法是：蒸馏、萃取、熔融结晶、离心分离中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（一）中，反应温度为40℃～70℃，反应时间为2小时～6小时。
4.根据权利要求2所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：酯与杂质二元醇的质量比为0.5～5。
5.根据权利要求2所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：催化剂与杂质二元醇的质量比为0.05～5。
6.根据权利要求2所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（二）中，分离的方法是，先通过蒸馏方法除去酯及反应产物甲醇或乙醇，将剩余液体置于零下15℃～零下5℃环境中冷冻0.1小时～1小时，使固体碳酸酯析出，在零下15℃～零下5℃条件下，过滤或离心除去固体碳酸酯，取出液体，得到纯度提高的二元醇产品。
7.根据权利要求2所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（二）中，分离的方法是，先通过蒸馏方法除去酯及反应产物甲醇或乙醇，剩余液体加入萃取剂，将酯类萃取分离以进一步除去酯，取出萃余相，得到纯度提高的二元醇产品。
8.根据权利要求7所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：所述萃取剂是烷烃、芳烃、酯类或酮类，萃取剂与二元醇的质量比为0.05～1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种通过酯交换反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（一）的二元醇混合物含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的两种及两种以上。
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