CN1789258A - 环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂担载金为催化剂，在反应温度为40－200℃，反应压力1atm－60atm，反应时间1－48小时条件下催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。该方法的主要特点是催化剂活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易且可重复使用。

Description

环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，在有机合成，化妆品，气体分离，电池介电质及金属萃取等领域广泛应用。近年来，许多尿素生产厂家将碳酸丙烯酯用作脱碳剂，使其需求量大增。环状碳酸丙烯酯的合成方法主要有光气法，酯交换法及环氧合物与二氧化碳环加成等。其中以环氧化合物与二氧化碳为原料，在催化剂存在下环加成环状碳酸酯是一条低污染，环境友好的合成路线，其研究开发受到普遍重视。已报道的用于环氧化合物与二氧化碳环加成的催化剂有碱，季铵盐，金属盐，配合物以及MgO，MgO-Al2O3，KI/ZnO，KI/冠醚，KI/聚乙二醇等(A.A.G. Shaikh，Chem.Rev.，1996，96，951；W.J.Kruper et al，J.Org.Chem.，1995，60，725；T.Yano et al，Chem.Commun.，1997，1129)。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在催化活性不高，产物分离和催化剂回收困难等问题。因此，研究新型高活性可重复使用的催化体系显得十分重要。
贵金属如Pt、Pd、Rh等在催化材料中占有十分重要和不可替代的位置，长期以来已被深入地研究。而Au作为催化材料则相对研究的较少，但近十年来已引起广泛关注。例如金催化剂在CO的低温催化消除、选择氧化、氮氧化物选择性还原、选择加氢、甲烷低温燃烧，以及烯烃羰化、二锡烷合成、醇醛缩合等反应中展现出了良好的催化性能。但与其它贵金属相比，金催化剂在有机反应中的研究还相对较少。同时，近年来贵金属如Pt、Pd、Rh(特别是Pd)价格不断上涨，而金的价格却相对平稳且有下降趋势，开展Au作为催化材料的研究具有重要意义。并且，金本身对环境友好，开展Au作为催化材料的研究和应用在资源方面是有保证的，也符合可持续发展战略原则。
发明内容
本发明的目的提供一种环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯的方法。
一种环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂担载金为催化剂，在反应温度为40-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-48小时条件下催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。
本发明强碱性苯乙烯离子交换树脂选自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4(均为国产树脂型号)。
本发明大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂包括D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202(均为国产树脂型号)。
本发明所用环氧化合物的结构式为：
Figure A20041010421400041
或
其中m＝0，1，2，3或4，n＝1，2，3或4。
本发明催化剂中金的质量百分含量为0.02-2％。
本发明催化剂中Na或K的质量百分含量为0.01-5％。
本发明催化剂与所用环氧化合物的质量比为1∶200-1∶5。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：
1、催化剂体系相对简单，除反应物和树脂担载金催化剂不加入助催化剂；
2、不加入其它有机溶剂，产物容易提纯；
3、产物与催化剂分离容易，催化剂可以循环使用。
具体实施方式
实施例1-14：
称取商品代号为201×7的树脂60克，加入氢氧化钠30克，室温下搅拌6小时，过滤，空气中80℃干燥3小时后加入60ml质量百分含量为0.09％的氯金酸水溶液，缓慢搅拌10小时后，空气中80℃干燥3小时，得反应所需催化剂Au-Na/D201×7，催化剂的金质量百分含量为0.05％，钠的质量百分含量为0.05％(实施例1)。
分别以Na2CO3，KOH和K2CO3中的一种代替NaOH，其余同实施例1，得催化剂Au-Na/201×7-1，Au-K/201×7和Au-K/201×7-1，催化剂的金含量分别为0.04％，0.05％和0.04％，催化剂中碱的质量百分含量分别为0.02％，0.03％，0.05％(实施例2-4)。
分别以201×7FC，201×7SC，201×7MB，201×7DL，201×4，D201，D201FC，D201SC，D201MB和D202中的一种代替D201×7，其余同实施例1，得催化剂Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202，其中金的质量百分含量分别为0.04％，0.06％，0.05％，0.04％，0.03％，0.05％，0.04％，0.04％，0.03％和0.05％，钠的质量百分含量分别为0.04％，0.03％，0.05％，0.07％，0.05％，0.04％，0.04％，0.04％，0.04％和0.05％(实施例5-14)。
实施例15-19：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入环氧丙烷40毫升，引入3MPa的二氧化碳，将反应器加热到120℃，搅拌反应20小时。反应器冷却至室温分析碳酸丙烯酯的色谱收率为81％。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为75％，78％，76％和76％。
实施例20：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入1，2-环氧己烯40毫升，引入4MPa的二氧化碳，将反应器加热到100℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，分析1，2-碳酸己烯酯的色谱收率为85％。
实施例21：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入苯氧基环氧乙烷40毫升，引入3MPa的二氧化碳，将反应器加热到90℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，分析苯氧基碳酸乙烯酯的色谱收率为91％。
实施例22：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入烯丙基环氧乙烷40毫升，引入4MPa的二氧化碳，将反应器加热到100℃，搅拌反应24小时。反应器冷却至室温，分析烯丙基碳酸乙烯酯的收率为95％。
实施例23：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入苯基环氧乙烷40毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到80℃，搅拌反应12小时。反应器冷却至室温，分析苯基碳酸乙烯酯的色谱收率为96％。
实施例24：
在装有电磁搅拌的1立升高压反应釜中加入2克Au-Na/201×7催化剂，加入苯乙基环氧乙烷40毫升，引入6MPa的二氧化碳，将反应器加热到150℃，搅拌反应6小时。反应器冷却至室温，分析苯乙基碳酸乙烯酯的色谱收率为89％。
实施例25：
同实施例16，但以Au-Na/201×7FC，Au-Na/201×7SC，Au-Na/201×7MB，Au-Na/201×7DL，Au-Na/201×4，Au-Na/D201，Au-Na/D201FC，Au-Na/D201SC，Au-Na/D201MB和Au-Na/D202中的一种代替Au-Na/201×7。

Claims (7)

1、一种环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用NaOH，Na2CO3，KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂担载金为催化剂，在反应温度为40-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-48小时条件下催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于强碱性苯乙烯离子交换树脂选自201×7、201×7FC、201×7SC、201×7MB、201×7DL或201×4。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂包括D201、D201FC、D201SC、D201MB或D202。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化合物的结构式为：
Figure A2004101042140002C1
其中m＝0，1，2，3或4，n＝1，2，3或4。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中金的质量百分含量为0.02-2％。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中Na或K的质量百分含量为0.01-5％。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与所用环氧化合物的质量比为1∶200-1∶5。
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