CN101768082B - 一种连续的碳酸二苯酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续的碳酸二苯酯的合成方法，其主要步骤是：以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，在催化剂的存在下，通过反应精馏制备碳酸二苯酯。按照本发明的方法可将碳酸二甲酯几乎全部转化为碳酸二苯酯，具有转化率高(可达99％以上)、碳酸二苯酯收率高(可达95％以上)，能耗低、工艺简单等优点，可以连续高效地制取碳酸二苯酯，这无疑为碳酸二苯酯乃至聚碳酸酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

Description

一种连续的碳酸二苯酯的合成方法

技术领域

本发明属于化学反应工程领域，涉及碳酸二苯酯的生产方法，更具体地说，涉及一种连续制造碳酸苯乙酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是一种用途十分广泛的有机碳酸酯，可用来合成许多有机中间体。DPC本身无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品，可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应来合成许多有机化合物和高分子材料，如单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚碳酸酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等。还可以作为聚酰胺和聚酯的增塑剂、高沸点有机溶剂和载热体等。近年来，随着环境友好的以DPC和双酚A为原料合成高品质的聚碳酸酯新工艺的开发，使DPC成为特别引人注目的化合物。

合成DPC传统的方法以光气和苯酚为原料，在碱性介质中进行反应，如CN8610765所公开的方法。但光气有剧毒且腐蚀性大，安全及环境问题突出，而且所生产的DPC中会残留氯离子，影响了由该碳酸二苯酯与双酚A反应所得的聚碳酸酯的质量。因此采用非光气法合成DPC备受关注，在非光气法合成DPC的制备方法中，目前研究的重点是氧化羰基化法和酯交换法。

氧化羰基化法以苯酚、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂作用下反应生成碳酸二苯酯。该工艺具有无污染、不需溶剂、无有毒盐生成的优点，但是由于催化剂体系比较复杂，包括主催化剂、助催化剂和助剂等，而且活性较低，同时反应生成的水难于除去。如在EP0350700中，反应5小时苯酚转化率仅为14％，加入一定量的3A分子筛以除水，5小时后转化率升至34％。Ho Young Song等[Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 154，2000，243～250]开发的羰基钯催化剂在300K下反应7小时，苯酚的转化率为30％，DPC产率为21.1％。CN1391985公开了用负载型Cu(OAc)₂/沸石作为催化剂，碳酸二苯酯的收率为14.2％。CN1391986进一步改进催化剂，用双组分负载型PdCl₂-Cu(OAc)₂/沸石作为催化剂，碳酸二苯酯的收率也才提高到53.7％。

为此，国内外研究者又开发了苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料直接合成碳酸二苯酯的酯交换工艺路线。但由于碳酸二甲酯的羰基化反应活性低于光气，能产生副产物苯甲醚，因此能否开发出高转化率、高选择性的催化剂是该路线的关键。目前，该工艺已开发出了有机锡化合物、茂钛类络合物、钛酸酯类化合物等新型催化剂，使碳酸二苯酯的收率有所提高。如CN1803282采用了钒-铜的复合氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率为30％。CN1915504采用了钼-铜的复合氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率达到了40.6％；CN1394679中，采用了PbO-ZnO的复合金属氧化物作为催化剂，碳酸二苯酯的收率达到了45.6％。但是，因为苯酚和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的平衡常数非常小，如在453K下，平衡常数仅为3×10^-4[Ind.Eng.Chem.Res.1988，27，1565-1571]，所以必须通过移出产物甲醇才能提高苯酚的转化率。而产物甲醇与原料碳酸二甲酯能形成共沸物，且反应需要在较高温度下进行，在移出甲醇时，未反应的碳酸二甲酯也会随甲醇一起移出，造成原料碳酸二甲酯转化率低，移出的DMC和甲醇的共沸物需重新进行分离，增加了操作费用。同时，由于苯酚的转化率低，苯酚在反应过程中容易被氧化形成副产物，导致苯酚的消耗增加，增加了碳酸二苯酯的生产成本。

为了克服碳酸二甲酯与苯酚酯交换时产生副产物苯甲醚，以及由于苯酚转化率低需要循环使用时造成的氧化，国内外研究者在苯酚中引入乙酰基，使其成为醋酸苯酯(PA)，用醋酸苯酯和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二苯酯。如沈荣春等(石油化工，2002，31(11)：897-900)用有机钛作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率接近95％、碳酸二苯酯的选择性接近50％。曹平等(催化学报，2009，30(1)：65～68)也用有机钛作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率最高为74.9％、碳酸二苯酯的选择性38.9％。为了提高碳酸二苯酯的收率，US4533504在装有填料柱的间隙反应器中，在200psig(相当于1379kPa)、240℃、有机钛催化剂作用下，碳酸二苯酯的收率为83％。

综上所述，到目前为止，还没有一种合适的方法来提高碳酸二苯酯的收率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中碳酸二甲酯转化率不高、碳酸二苯酯收率低的问题，提出一种能以稳定的方式进行高收率、连续生产的制备碳酸二苯酯的方法。

实现本发明目的的技术方案：

发明者研究发现，碳酸二甲酯和醋酸苯酯在催化剂作用下的酯交换反应存在以下三步反应的：

总反应是：

其中反应(I)、(II)是串联反应，反应(III)是歧化反应，这三步反应都是可逆反应。发明者通过研究发现，三步反应中，反应(I)的反应速度最快、反应(II)的反应速度其次，反应(III)的反应速度最慢，如在185℃时，反应(I)的速率常数为0.8548L/(mol·min)、反应(II)的速率常数为0.4310，而反应(III)的速率常数为0.236。

由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，就必须把生成物移走。为此，本发明使酯交换反应和分离全部在反应段中进行(而不是象前人那样反应几乎在塔釜中进行，分离在塔段中进行；或者反应在加压釜中进行，反应结束后再分离的方法)，使反应产物醋酸甲酯生成的同时就被分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向生成产物碳酸二苯酯的方向发展，最后使原料碳酸二甲酯全部反应生成碳酸二苯酯，大大提高了碳酸二苯酯的收率。

反应精馏塔塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化剂的混合物则可以采用常规的方法进行分离，分离出的催化剂可以循环使用，所获得的碳酸二苯酯的浓度可达到99.5％(wt)以上。

可优先采用如下的方法对塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化剂的混合物进行分离：先将所说的混合物在精馏塔进行精馏，将醋酸苯酯分离出，而残留的催化剂和碳酸二苯酯经过减压精馏，塔顶出碳酸二苯酯，塔釜含催化剂和部分碳酸二苯酯，返回反应精馏塔循环使用。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图1是碳酸二苯酯合成工艺流程图。

具体实施方式

结合附图对本发明作详细的叙述：

由图1可见，本发明采用碳酸二甲酯与醋酸苯酯进行酯交换反应制造碳酸二苯酯，包括反应精馏、醋酸苯酯分离、催化剂回收三个工艺过程：

(1).来自贮槽的催化剂、醋酸苯酯与回收循环使用的催化剂、回收的醋酸苯酯经计量后从反应精馏塔1的反应段102的上部进入反应精馏塔1，来自贮槽的碳酸二甲酯的混合物从反应段102的中部进入反应精馏塔1中。醋酸苯酯与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行酯交换反应与分离，反应产物醋酸甲酯蒸汽上行，经精馏段103除去其中夹带的醋酸苯酯后，由出口104排出，经冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比，一部分返回反应从反应段102的中部进入反应精馏塔1中。醋酸苯酯与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行酯交换反应与分离，反应产物醋酸甲酯蒸汽上行，经精馏段103除去其中夹带的醋酸苯酯后，由出口104排出，经冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比，一部分返回反应精馏塔1，另一部分则排出塔外；反应产物碳酸二苯酯、过量的醋酸苯酯和催化剂等则下行进入塔釜中，进入后续工段。

所说的反应精馏塔1为常规的板式塔或填料塔，或者塔板与填料的组合塔，板式塔包括筛板塔、浮阀塔、泡罩塔、新型垂直筛板塔等。

所说的催化剂为有机钛或有机锡中的一种或几种混合物。

反应精馏塔1的理论塔板数为20～80块，操作压力为50～1100Kpa，优选90～500kPa，特别优选常压下操作；醋酸苯酯/碳酸二甲酯的进料摩尔比可在2～12范围内选择；回流比可在0.3～8的范围内选择，优选0.8～5；反应温度为80～300℃，优选130～250℃。

(2).来自反应精馏塔1塔釜的物料进入精馏塔2中，醋酸苯酯以及少量的碳酸苯甲酯从塔顶出，有循环泵3送往反应精馏塔1继续使用，碳酸二苯酯和催化剂进入精馏塔4的下部，塔定出纯度大于99.5％的碳酸二苯酯产品，塔釜催化剂和少量碳酸二苯酯由循环泵5返回反应精馏塔1中循环使用；

精馏塔2和精馏塔4的理论塔板数为20～50块，塔顶回流比0.5～5，宜在减压下操作。

由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效地制取碳酸二苯酯，这无疑为碳酸二苯酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明得到保护范围。

实施例1

在一主要有反应精馏塔、醋酸苯酯分离塔和碳酸二苯酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与醋酸苯酯在催化剂钛酸丁酯的作用下制取碳酸二苯酯。

反应精馏塔为一直径300mm，高16000mm的板式塔，内设塔板30块；醋酸苯酯分离塔为一直径300mm，高12000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为40块；碳酸二苯酯分离塔为一直径200mm、高8000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为20块。

反应精馏塔操作工况：

原料碳酸二甲酯以9kg/h的速率进入反应精馏塔的下部，醋酸苯酯以108kg/h、催化剂钛酸乙酯(预先溶于醋酸苯酯中)以0.54kg/h的速率从塔的上部进入，由塔釜再热器通过外热提供反应精馏过程所需的全部能量。塔顶回流比为1，塔釜温度217～220℃，塔顶温度62～65℃。塔顶出料量为14.7kg/h，组成为醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料量为102.84kg/h，醋酸来自反应精馏塔塔顶的料液以102.84kg/h的速率进入醋酸苯酯分离塔的种部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1，塔顶温度100～105℃，塔釜温度220～224℃，操作压力为10kPa。塔顶可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物82.18kg/h，返回反应精馏塔1；塔釜为含催化剂的碳酸二苯酯，进入碳酸二苯酯分离塔。

碳酸二苯酯分离塔操作工况：

来自醋酸苯酯塔釜的含催化剂的碳酸二苯酯溶液进入碳酸二苯酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1，塔顶温度160～161℃，塔釜温度170～175℃，操作压力为1kPa。塔顶可得到纯度99.6％以上的碳酸二苯酯产品19.3kg/h；塔釜为含碳酸二苯酯的催化剂，返回反应精馏塔1。

实施例2

在一主要有反应精馏塔、醋酸苯酯分离塔、和碳酸二苯酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与醋酸苯酯在催化剂二丁基氧化锡的作用下制取碳酸二苯酯。

反应精馏塔为一直径300mm，高30000mm的填料塔，内装规整填料25m，理论板数80块；醋酸苯酯分离塔及碳酸二苯酯分离塔同实施例1。

反应精馏塔操作工况

催化剂为二丁基氧化锡(预先溶于醋酸苯酯中)，原料及催化剂进料量同实施例1。塔顶回流比为2，塔釜温度216～219℃，塔顶温度62～64℃。塔顶出料量为13.6kg/h，组成为醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料最为103.94kg/h，其中醋酸苯酯含量为79.13％(wt)、碳酸二苯酯为19.97％，碳酸苯甲酯为0.4％、其余为催化剂。在反应精馏塔中，原料碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二苯酯的选择性为97.1％、收率为97.1％。塔釜料液进入醋酸苯酯分离塔中。

醋酸苯酯分离塔操作工况：

来自反应精馏塔塔顶的料液以103.94kg/h的速率进入醋酸苯酯分离塔的种部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1，塔顶温度100～105℃，塔釜温度220～224℃，操作压力为10kPa。塔顶可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物83.2kg/h，返回反应精馏塔1；塔釜为含催化剂的碳酸二苯酯，进入碳酸二苯酯分离塔。

碳酸二苯酯分离塔操作工况：

来自醋酸苯酯塔釜的含催化剂的碳酸二苯酯溶液进入碳酸二苯酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1，塔顶温度160～61℃，塔釜温度170～175℃，操作压力为1kPa。塔顶可得到纯度99.6％以上的碳酸二苯酯产品19.2kg/h；塔釜为含碳酸二苯酯的催化剂，返回反应精馏塔1。

Claims (10)

1.一种连续制备碳酸二苯酯的方法，其主要步骤是：以醋酸苯酯和碳酸二甲酯为原料，在催化剂有机锡或有机钛的作用下制取碳酸二苯酯，其特征在于：

(1)催化剂、碳酸二甲酯和醋酸苯酯连续导入反应精馏塔进行反应精馏；

(2)采用常规的方法从反应产物中收集碳酸二苯酯，所述的常规方法如下：先将所说的反应产物在精馏塔进行精馏，将醋酸苯酯分离出，而残留的催化剂和碳酸二苯酯经过减压精馏，塔顶出碳酸二苯酯产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的反应精馏过程是在一板式塔或填料塔中进行，或者是塔板与填料的组合塔中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：醋酸苯酯和催化剂从反应精馏塔(1)的反应段(102)的上部进入反应精馏塔(1)，碳酸二甲酯从反应段(102)的中部进入反应精馏塔(1)中，反应产物醋酸甲酯蒸汽由出口(104)排出；反应产物碳酸二苯酯、碳酸苯甲酯、醋酸苯酯和催化剂进入塔釜中，进入后续工段。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔的操作压力为50～1100Kpa，

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的反应精馏塔的操作压力为90kPa～500kPa。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应精馏塔的回流比为0.3～8.0。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中反应精馏塔的回流比为0.8～5.0。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸苯酯与碳酸二甲酯进料的摩尔比为2～12。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应温度为80℃～300℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中反应温度为130℃～250℃。

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