CN114456040A - 一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法 - Google Patents

一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，包括以下步骤：（一）反应：将二元醇混合物与尿素、催化剂混合，发生羰基转移反应；将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。该方法通过羰基转移反应能够将某些二元醇充分转化，而其他二元醇的转化率很低，将产物分离之后，可得到纯度较高的二元醇。与现有技术相比，本发明的优势在于：反应条件温和，节能，固定投资及操作成本低，副反应少，分离效率较高等优势。

Description

一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，属于化工分离技术领域。
背景技术
二元醇是重要的有机合成工业原料，在化纤、塑料、食品、日用化工、医药合成等方面有着广泛的用途。例如，乙二醇可用来合成聚酯，继而生产包装材料、纺织纤维、薄膜等，因此乙二醇的工业需求量很大。随着石油资源的日益枯竭及全球变暖问题的日益严峻，以煤、生物质为原料合成二元醇的技术将会逐渐取代石油路线。然而，由于相关反应的选择性不高，产物为多种二元醇的混合物，其纯度不能满足下游生产的需要。此外，二元醇的沸点较高、沸点接近，且在高温下易发生低聚，若通过精馏分离二元醇混合物，则能耗较高，且产物纯度难以达到较高水平。二元醇的熔点很低，若通过结晶分离，则操作条件将会非常苛刻。二元醇的极性接近，若通过萃取分离，则分离效率普遍不高。因此，急需开发一种高效率、低成本、低能耗的二元醇混合物分离技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，该方法通过羰基转移反应能够将某些二元醇充分转化，而其他二元醇的转化率很低，将产物分离之后，可得到纯度较高的二元醇。
解决上述技术问题的技术方案是：一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，包括以下步骤：
（一）反应：将二元醇混合物与尿素、催化剂混合，发生羰基转移反应；将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；
（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。
步骤（一）中，尿素与二元醇的质量比为0.02～5；所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，催化剂与二元醇的质量比为0.002～0.2；反应温度为60℃～160℃，反应时间为1小时～12小时；
步骤（二）中分离采用的方法是：蒸馏、萃取、熔融结晶、离心分离中的一种或几种。
步骤（一）中，反应体系压力控制为30 kPa～80kPa。
进一步的，步骤（一）中，反应温度为90℃～140℃，反应时间为2小时～6小时。
尿素与杂质二元醇的质量比为1～10。
催化剂与杂质二元醇的质量比为0.05～2。
步骤（二）中，分离的方法是，将终止反应后混合物置于零下15℃～零下5℃环境中冷冻0.1小时～1小时，使固体碳酸酯析出，在零下15℃～零下5℃条件下，过滤或离心除去固体碳酸酯，取出液体，得到纯度提高的二元醇产品。
步骤（二）中，分离的方法是，将终止反应后混合物与萃取剂混合，将酯类萃取分离，取出萃余相，得到纯度提高的二元醇产品。
所述萃取剂是烷烃、芳烃、酯类或酮类，萃取剂与二元醇的质量比为0.05～1。
步骤（一）的二元醇混合物含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的两种及两种以上。
本发明分离二元醇混合物的原理是：高碳数的二元醇具有更强的羰基转移反应活性，在碱性催化剂作用下，高碳数二元醇与尿素反应，充分转化为碳酸酯，而低碳数二元醇的转化率很低或基本不转化，酯类产物的沸点较低或极性较低或熔点较高，易于通过蒸馏、萃取、熔融结晶等技术将其从混合物中分离，最终得到纯度提高的低碳数二元醇产品。
与现有技术相比，本发明的优势在于：反应条件温和，节能，固定投资及操作成本低，副反应少，分离效率较高；可以副产碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等高附加值产品。
下面，结合实施例对本发明之一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
所需设备包括：反应釜，加热器，搅拌装置，分离装置等。
实施例一
常压下，将8克乙二醇、2克1,2-丙二醇放入反应釜，加入3克尿素，控制液相温度为120℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克氢氧化钠，反应5小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，置于零下10℃环境中冷冻半小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速5000rpm，离心10分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为90.2%，乙二醇收率为89.5%。
实施例二
将8克乙二醇、2克1,2-丁二醇放入反应釜，加入3克尿素，控制液相温度为110℃，反应体系压力控制为40kPa（减压条件下可以把氨气排出，反应效果更好），在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克碳酸铯，反应5小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，与5毫升正己烷混合，搅拌10分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为93.3%，乙二醇收率为90%。
实施例三
常压下，将9克1,2-丙二醇、1克1,2-戊二醇放入反应釜，加入5克尿素，控制液相温度为120℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克氢氧化钾，反应12小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，置于零下10℃环境中冷冻半小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速5000rpm，离心10分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为95.1%，1,2-丙二醇收率为89.8%。
实施例四
常压下，将8克1,2-丁二醇、2克1,2-己二醇放入反应釜，加入3克尿素，在100℃下反应，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克碳酸钾，反应1小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，与6毫升环己烷混合，搅拌10分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丁二醇的质量浓度为84.3%，1,2-丁二醇收率为96.1%。
实施例五
将9克乙二醇、1克2,3-丁二醇放入反应釜，加入3.5克尿素，控制液相温度为60℃，反应体系压力控制为50kPa（减压条件下可以把氨气排出，反应效果更好），在400rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克氢氧化钾，反应6小时。加入5%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，置于零下10℃环境中冷冻1小时，使碳酸酯析出，并在零下10℃条件下离心，转速6000rpm，离心5分钟，取出液体，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为94.8%，乙二醇收率为90.2%。
实施例六
常压下，将8克1,2-丙二醇、2克1,2-己二醇放入反应釜，加入3克尿素，控制液相温度为160℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.3克碳酸钠，反应3小时。加入3%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，与6毫升正辛烷混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为88.9%，1,2-丙二醇收率为93.3%。
实施例七
将8克1,2-丙二醇、2克1,2-丁二醇放入反应釜，加入6克尿素，控制液相温度为90℃，反应体系压力控制为50kPa（减压条件下可以把氨气排出，反应效果更好），在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克碳酸锂，反应6小时。加入3%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，与4毫升正辛烷混合，搅拌5分钟，将酯类萃取分离，取出萃余相，称重，用气相色谱分析，产品含1,2-丙二醇的质量浓度为91.2%，1,2-丙二醇收率为93.7%。
实施例八
常压下，将7克乙二醇、1克1,2-丁二醇、1克1,2-戊二醇、1克1,2-己二醇放入反应釜，加入5克尿素，控制液相温度为120℃，在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.2克氢氧化钠，反应5小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，通过蒸馏将二元醇分离，收集常压沸程187℃～200℃的馏出物，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为84.9%，乙二醇收率为81.1%。
实施例九
将6克乙二醇、1克1,2-丙二醇、1克1,2-丁二醇、1克1,2-戊二醇、1克1,2-己二醇放入反应釜，加入5克尿素，控制液相温度为115℃，反应体系压力控制为40kPa（减压条件下可以把氨气排出，反应效果更好），在300rpm转速下搅拌混合物；加入0.3克碳酸铯，反应5小时。加入10%硫酸，将混合物的pH值调至7，终止反应。将混合物移出，使用精馏柱通过蒸馏将二元醇分离，收集常压沸程187℃～200℃的馏出物，称重，用气相色谱分析，产品含乙二醇的质量浓度为91.3%，乙二醇收率为86.4% 。

Claims (10)

1.一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（一）反应：将二元醇混合物与尿素、催化剂混合，发生羰基转移反应；将反应体系的pH值调至6～9，终止反应；
（二）产物分离：将未反应的二元醇从反应产品中分离。
2.根据权利要求1所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：
步骤（一）中，尿素与二元醇的质量比为0.02～5；所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，催化剂与二元醇的质量比为0.002～0.2；反应温度为60℃～160℃，反应时间为1小时～12小时；
步骤（二）中分离采用的方法是：蒸馏、萃取、熔融结晶、离心分离中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（一）中，反应体系压力控制为30 kPa～80kPa。
4.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（一）中，反应温度为90℃～140℃，反应时间为2小时～6小时。
5.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：尿素与杂质二元醇的质量比为1～10。
6.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：催化剂与杂质二元醇的质量比为0.05～2。
7.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（二）中，分离的方法是，将终止反应后混合物置于零下15℃～零下5℃环境中冷冻0.1小时～1小时，使固体碳酸酯析出，在零下15℃～零下5℃条件下，过滤或离心除去固体碳酸酯，取出液体，得到纯度提高的二元醇产品。
8.根据权利要求2所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（二）中，分离的方法是，将终止反应后混合物与萃取剂混合，将酯类萃取分离，取出萃余相，得到纯度提高的二元醇产品。
9.根据权利要求8所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：所述萃取剂是烷烃、芳烃、酯类或酮类，萃取剂与二元醇的质量比为0.05～1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种通过羰基转移反应分离二元醇的方法，其特征在于：步骤（一）的二元醇混合物含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的两种及两种以上。
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