CN113797897A - 一种用于捕集co2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种用于捕集co2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于捕集CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法，解决现有生物质基碳气凝胶吸附CO2时存在效率较低，且再生过程复杂的问题。包括以下步骤：1)将壳聚糖溶于乙酸中，配置质量分数为1‑3％的壳聚糖溶液；2)向步骤1)配置的壳聚糖溶液中加入交联剂，搅拌反应，待反应完成后，冷冻干燥得到壳聚糖气凝胶；3)将步骤2)得到的壳聚糖气凝胶在惰性气氛中进行梯度热处理，得到孔径为250‑400μm的碳气凝胶；4)将季铵基团接枝到步骤3)得到的碳气凝胶表面，经抽滤、洗涤、烘干后，得到季铵基团接枝的碳气凝胶；5)向步骤4)得到的季铵基团接枝的碳气凝胶中引入CO3 2‑，真空干燥后得到改性壳聚糖基碳气凝胶。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于捕集CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法。
背景技术
随着人们对环境的开发利用，化石燃料的燃烧占主导位置，因此全球的CO2释放量快速增长，从而加剧温室效应的发生，这对于CO2释放的控制，以及环境中CO2的降低是非常重要的。
生物质基碳气凝胶展现出密度低、弹性高、比表面积大和导电性好等优异特性，可广泛应用于电化学储能器件和吸附净化等领域。已有研究表明现有生物质基碳气凝胶能用于CO2吸附，但此吸附为物理吸附，吸附量少，效率较低，且再生过程需要高温高压，较为复杂，无法在吸附CO2过程中展现出其优异特性，限制其应用范围。
因此，有必要对生物质基碳气凝胶进行改性研究，为吸附空气中CO2提供更多的选择。
发明内容
本发明的目的在于解决现有生物质基碳气凝胶吸附CO2时存在效率较低，且再生过程复杂的技术问题，而提供一种用于捕集CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法。该方法通过对碳气凝胶进行改性，从而获得在催化剂表面干燥时吸收CO2，湿润时释放CO2的吸附剂。
本发明的构思：
本发明考虑到生物质基碳气凝胶本身结构比较稳定，要提高其吸附能力较低的问题，通过在碳气凝胶的表面进行氨基接枝便可提升化学吸附能力；然而仅进行表面改性，并不能解决其再生过程复杂这一问题。因此，为了同时解决吸附效率低和再生过程复杂这些技术问题，本发明从吸附和脱附CO2这一角度出发，期望CO2的释放能够简单并且充分。本发明在研究过程中，发现通过碳气凝胶化学交联得到壳聚糖气凝胶再碳化得到孔隙度发达的壳聚糖基碳气凝胶，通过化学改性提高吸附效率后，再在碳气凝胶表面引入一定量碳酸根，便可做到变湿脱附，仅通过改变吸附剂表面干湿度便可达到吸附CO2与吸附剂的再生。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，配置质量分数为1-3％的壳聚糖溶液；此处使用乙酸，主要是因为乙酸为弱酸，对壳聚糖的降解有限，如果采用盐酸和硫酸等强酸会将壳聚糖降解成小分子的氨基葡萄糖，破坏了壳聚糖本身的高分子量结构，进而影响后续产品的性能；乙酸浓度为2wt％，主要是考虑到乙酸浓度过低会导致壳聚糖溶解不完全，浓度过高得到的壳聚糖溶液会非常粘稠。
2)向步骤1)配置的壳聚糖溶液中加入交联剂，搅拌反应，待反应完成后，冷冻干燥得到壳聚糖气凝胶；
3)将步骤2)得到的壳聚糖气凝胶在惰性气氛中进行梯度热处理，得到孔隙度发达(大孔结构)，孔径集中在250-400μm之间的碳气凝胶；
4)将季铵基团接枝到步骤3)得到的碳气凝胶表面，经抽滤、洗涤、烘干后，得到季铵基团接枝的碳气凝胶；
5)向步骤4)得到的季铵基团接枝的碳气凝胶中引入CO3 2-，真空干燥得到改性壳聚糖基碳气凝胶，该吸附剂通过表面的水合反应从而达到变干吸附CO2，变湿脱附CO2。
本发明的机理如下：
首先将碳气凝胶季胺化可以达到一部分的化学吸附，其次，引入碳酸根可发生干燥时吸附CO2，如反应(1)-(3)，湿润时脱附CO2，如反应(4)，反应方程式如下：
进一步地，步骤2)具体为：
步骤1)配置的壳聚糖溶液中加入交联剂，50-70℃下搅拌2-4h，之后在-80℃下冷冻干燥24h，得到壳聚糖气凝胶。此过程为壳聚糖与戊二醛的交联反应，反应温度过低反应不彻底得不到凝胶，过高不好控制，因此优选60℃。
进一步地，步骤2)中，壳聚糖的质量与交联剂的体积比为0.5-4:1(g/mL)(与不同比例交联剂混合得到的分层多孔结构孔不同)；
所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。
进一步地，步骤3)中，所述梯度热处理的具体参数为：
先以2℃/min的升温速率在400℃下预处理1h，再以5℃/min的升温速率在800-900℃下处理2-3h。上述低温预处理为了防止高温下物质的快速分解导致吸附剂结构的坍塌。
进一步地，步骤4)中，季铵基团来源于烯丙基三甲基氯化铵、双烯丙基双甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
进一步地，步骤5)具体为：
向步骤4)将得到的季铵基团接枝的碳气凝胶在0.5～0.75M的Na2CO3溶液中浸泡4-6h，优选6h，过滤，60℃真空干燥，除此之外，还可以选用其他一些易溶且应用较多的碳酸盐也是可以的，比如K2CO3。
其中，使用不同浓度的CO3 2-溶液浸泡一定程度上会影响后续CO2的吸附。
本发明还提供了一种用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶，其特征在于：采用上述的制备方法获得。
一种空气中CO2捕集***，其特殊之出在于：该捕集***中使用了上述方法制备得到的改性壳聚糖基碳气凝胶。
本发明的优点是：
1.本发明以通过壳聚糖与交联剂简单交联后经碳化获得结构稳定且孔隙发达碳气凝胶，并通过在表面进行季铵基表面改性引入碳酸根后，获得高性能的CO2吸附剂。本发明反应条件温和，工艺流程简便，反应过程易于控制；原料来源广泛，无多余的废物产生，节约了成本并且保护了环境。本发明方法制备的改性壳聚糖基碳气凝胶是一种高效、再生简易的吸附剂，用于CO2吸附具有广阔的应用前景，对于环境的保护有一定的应用价值。
2.本发明借助了作为自然界生物合成量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物--壳聚糖(chitosan，CS)，CS本是一种可带正电的碱性多糖，分子链上有大量的氨基和羟基，是一类良好的吸附剂，但是，壳聚糖特有的晶态结构以及其在酸性或碱性溶液中存在降解缓慢的缺点，限制了壳聚糖的应用。而本发明将壳聚糖与生物质基碳气凝胶联合使用，是一种新颖的吸附剂合成策略，能够充分发挥上述两种物质的优异特性。
附图说明
图1为本发明实施方式13中改性壳聚糖基碳气凝胶的SEM图；
图2为本发明实施方式13中改性壳聚糖基碳气凝胶的孔径分布图；
图3为本发明实例13作为吸附剂在改变测试环境中干湿度所得环境中CO2浓度变化。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1
用于捕集CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将4g壳聚糖溶于196g 2wt％乙酸溶液得到1wt％的壳聚糖溶液；
2)将1wt％壳聚糖溶液与8mL戊二醛混合，在60℃缓慢搅拌2h，最后在-80℃冷冻干燥24h得到壳聚糖气凝胶；
3)壳聚糖气凝胶在管式炉中惰性气氛下以2℃/min的升温速率先在400℃下热处理1h，再以5℃/min的升温速率在800℃高温下热处理2h，得到孔隙度发达的碳气凝胶。
4)将1g碳气凝胶分散在50mL去离子水中并溶液中持续鼓入N2排除液体中的氧气，加入一定量的过硫酸铵，在N2下反应15min，产生自由基；接着与20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液混合溶液，并将温度升高至60℃反应6h后抽滤、洗涤、干燥得到季铵基团接枝的碳气凝胶。
5)将得到的季铵基团接枝的碳气凝胶在0.6M的Na2CO3溶液中浸泡4h，过滤，60℃干燥，得到用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶；从而通过表面的水合反应从而达到CO2变湿吸附脱附。
实施例2-4壳聚糖溶液浓度为1wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖的质量与交联剂体积的比为0.5:1，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表1。
表1
实施例5-8壳聚糖溶液浓度为1wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为1:1(g/mL)，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表2。
表2
实施例9-12壳聚糖溶液浓度为1wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为2:1(g/mL)，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表3。
表3
实施例13-16壳聚糖溶液浓度为2wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为4:1(g/mL)，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表4。
表4
实施例17-20壳聚糖溶液浓度为2wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为1:1(g/mL)，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表4。
表4
实施例21-24壳聚糖溶液浓度为3wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为1:1(g/mL)，热处理温度800℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表5。
表5
实施例25-28壳聚糖溶液浓度为1wt％，交联剂为戊二醛，壳聚糖质量与交联剂体积的比为1:1(g/mL)，热处理温度900℃，20mL烯丙基三甲基氯化铵溶液，具体参数参见表6。
表6
以实例6为例，步骤3)制备的碳气凝胶SEM图参见图1，所得吸附剂比表面积为754m2/g，其孔径主要集中在300μm左右如图2所示，通过模拟环境中的空气状态，改变环境中干湿度，得到的CO2的浓度变化结果如图3所示，很明显测试环境中CO2在露点高即相对湿度高时空气中的CO2浓度较高，当露点降低到5℃时CO2浓度明显降低，在湿度再次增加CO2未完全释放出来，主要是吸附剂表面发生了少量的化学吸附未能脱附完全。通过测量可得0.2g吸附剂吸附的CO2的量为2.1cc。0.2g实例2与10中的吸附剂其CO2的吸附量分别为1.6cc与1.8cc表明引入CO3 2-的量会影响其CO2的吸附。对比试验未在吸附剂表面引入CO3 2-在干燥时几乎未发生CO2的吸附湿润时几乎没有CO2的释放。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于乙酸中，配置质量分数为1-3％的壳聚糖溶液；
2)向步骤1)配置的壳聚糖溶液中加入交联剂，搅拌反应，待反应完成后，冷冻干燥得到壳聚糖气凝胶；
3)将步骤2)得到的壳聚糖气凝胶在惰性气氛中进行梯度热处理，得到孔径为250-400μm的碳气凝胶；
4)将季铵基团接枝到步骤3)得到的碳气凝胶表面，经抽滤、洗涤、烘干后，得到季铵基团接枝的碳气凝胶；
5)向步骤4)得到的季铵基团接枝的碳气凝胶中引入CO3 2-，真空干燥后得到改性壳聚糖基碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：
步骤1)配置的壳聚糖溶液中加入交联剂，50-70℃下搅拌2-4h，之后在-80℃下冷冻干燥24h，得到壳聚糖气凝胶。
3.根据权利要求1或2所述用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于：
步骤2)中，壳聚糖的质量与交联剂的体积比为0.5-4:1(g/mL)；
所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。
4.根据权利要求3所述用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于：
步骤3)中，所述梯度热处理的具体参数为：
先以2℃/min的升温速率在400℃下预处理1h，再以5℃/min的升温速率在800-900℃下处理2-3h。
5.根据权利要求4所述用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于，步骤4)具体为：
步骤4)中，季铵基团来源于烯丙基三甲基氯化铵、双烯丙基双甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶制备方法，其特征在于，步骤5)具体为：
向步骤4)得到的季铵基团接枝的碳气凝胶在0.5～0.75M的Na2CO3溶液中浸泡4-6h。
7.一种用于捕集空气中CO2的改性壳聚糖基碳气凝胶，其特征在于：采用权利要求1～6任一所述的制备方法获得。
8.一种空气中CO2捕集***，其特征在于：该捕集***中使用了权利要求1-6任一方法制备得到的改性壳聚糖基碳气凝胶。
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