CN114502624A - 用于反应树脂的储存稳定的硬化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于基于自由基固化型化合物的反应树脂的储存稳定的硬化剂组合物和一种反应树脂体系，所述储存稳定的硬化剂组合物包括水、过氧化物和流变添加剂，所述流变添加剂是基于层状硅酸盐的流变添加剂，所述反应树脂体系含有所述硬化剂组合物作为硬化剂组分和包括基于自由基固化型化合物的反应树脂的树脂组分。所述反应树脂体系与自攻锁紧螺钉一起使用。

Description

用于反应树脂的储存稳定的硬化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于与自攻锁紧螺钉一起使用的反应树脂的硬化剂组合物，特别是基于过氧化物-水体系的储存稳定的硬化剂组合物。
背景技术
用于化学紧固技术的至少双组分砂浆组合物通常含有一种组分，即树脂组分，可通过自由基聚合硬化的树脂，例如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂或聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂，这些树脂可以溶解于如苯乙烯或单体甲基丙烯酸酯等可共聚的活性稀释剂。除了树脂外，此树脂组分通常含有如促进剂、抑制剂等另外的添加剂以及填料或增稠剂。
用于化学紧固技术的此类砂浆组合物的第二个必要组分，即硬化剂组分，含有可硬化树脂聚合所必需的自由基形成剂，例如过氧化物。由于树脂组分自由基聚合所需的自由基形成剂的量远小于树脂组分中树脂的量，并且自由基形成剂，即过氧化物可以***性分解，因此硬化剂组分通常含有载体材料或减敏剂，通过所述载体材料或减敏剂使硬化剂组分的体积达到合理值，并且降低自由基形成剂***的风险。硬化剂组分因此由硬化剂组合物组成或含有硬化剂组合物。
最后，可以在一种或多种另外的组分中提供与树脂组分和硬化剂组分发生化学反应的另外的成分，其中这些成分彼此分离，从而不会发生过早反应。
当按预期使用时，空间分离的组分，即树脂组分和硬化剂组分，在使用期间通过将多室袋***钻孔中并且容器被粉碎并且将包含在其中的组分通过以旋转方式引入的对应的紧固元件例如自攻锁紧螺钉混合来在单独的容器中混合。
相较于使用注入装置，反应树脂的这种类型的使用导致对单个组分和其混合物的性质的不同要求，在注入装置中，化合物在被引入钻孔之前被混合。
出现问题是因为通常硬化剂的量，即如过氧化物等自由基形成剂的量比树脂组分中树脂的量少得多，这使得将这两种成分均匀混合更加困难，这是实现始终如一的良好和可重复的强度值所必需的。另外，某些自由基形成剂，例如过氧化二苯甲酰，是固体，使得硬化剂组合物通常含有稀释剂以便溶解或分散自由基产生剂，并且以较大的体积整体存在，所述较大的体积可以更容易地与树脂组分混合。在此上下文中，树脂组分与硬化剂组分的体积比7:1到1:1是常规的，但这会导致必须将不可忽略量的液体载体材料添加到硬化剂组合物中并且因此添加到硬化剂组分中以便设置此体积比。
如果按预期使用反应树脂体系，即与自攻锁紧螺钉一起使用，则将螺钉放置在先前填充有可硬化化合物的钻孔中。此处，主体外表面与钻孔壁之间的环形间隙对于在很大程度上填充有无机填料的大多数类型的可硬化化合物来说太小。因此只能使用低粘度、可硬化的物质，所述物质与具有填料的可硬化物质相比相对昂贵且强度较低。
由于非常小的环形间隙，如从EP 0 431 302 A2、EP 0 432 087 A1、EP 0 312 776A1或EP 0 638 705 A1已知的那些等已知用于锚杆的壳体系不适合与自攻螺钉一起使用，因为自攻螺钉含有过度粗粒的填料，或者壳不能用常规的自攻锁紧螺钉压碎，或者壳本身在压碎时会产生过大的颗粒。由于在此应用中在螺钉被设置之前螺钉只能旋转几圈，因此必须确保可硬化物质的快速混合使得所述物质可靠地硬化，这在先前对于已知物质是不可能的。为此需要足够低的粘度组分。
根据现有技术，所谓的减敏剂用于调节流动性和硬化剂组合物中自由基形成剂的浓度或硬化剂组合物的体积，所述减敏剂起到稀释剂的作用，并且还可以避免自由基形成剂发生不期望的分解。各种类型的非活性增塑剂，例如二羧酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、液体聚酯或聚亚烷基二醇衍生物，已经用作此类减敏剂，其可参考DE 32 26 602A1、EP 0 432 087 A1和EP 1 371 671 A1。减敏剂的缺点是所述减敏剂在硬化砂浆中充当增塑剂。
从DE 42 31 161 A1还已知有机/无机混合体系，所述体系使可以使用水作为减敏剂。这具有以下优点：在组分混合后，水被存在的可水凝化合物束缚，因此在硬化的物质中不再具有塑化功能。
然而，水性混合体系的缺点是在此基础上调配的硬化剂组合物的制备是复杂的，因为用水减敏的过氧化物不是沉降稳定的。在填充之前必须搅拌硬化剂组合物并且添加增稠的添加剂。然而，以此方式获得的硬化剂组合物对于与自攻锁紧螺钉一起使用来说太粘，使得不能使用如气相二氧化硅等常规的增稠剂。
现在已经表明，形成硬化剂组合物作为这种与自攻锁紧螺钉一起使用的至少双组分砂浆组合物的硬化剂组分的常规方法无法完全令人满意，因为常规硬化剂组合物的粘度太高而不能与自攻锁紧螺钉一起使用，或者如果粘度足够低，稳定性不令人满意，特别是关于固体过氧化物的沉淀。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用作至少双组分砂浆组合物的硬化剂组分的硬化剂组合物，通过所述硬化剂组合物不仅可以以简单的方式实现与自攻锁紧螺钉一起使用的硬化剂组分的必要流动性，而且还实现了硬化剂组分的高稳定性。
已经表明，可以实现此目的，因为除了自由基形成剂外，硬化剂组合物含有水和基于层状硅酸盐的流变添加剂。
为了更好地理解本发明，本文所用术语的以下解释被认为是有用的。在本发明的含义内：
-“反应树脂混合物”意指至少一种反应树脂和/或至少一种活性稀释剂的混合物；混合物可以任选地含有促进剂和/或抑制剂；
-“基于自由基固化型化合物的反应树脂”(也被称为“反应树脂”或“基础树脂”)意指通常为固体或高粘度的“自由基固化型”(即自由基聚合型)化合物，所述化合物通过聚合硬化并形成树脂基质；反应树脂本身是整体反应(bulk reaction)的反应产物；这还包含用于在反应结束后产生基础树脂的反应批料，所述反应批料在不分离产物的情况下存在，并且因此除了自由基固化型化合物外，还可以含有反应树脂、活性稀释剂、稳定剂和催化剂(如果使用的话)；
-“活性稀释剂”意指液体或低粘度单体和低聚物，它们稀释反应树脂并由此赋予其应用所需的粘度，它们含有能够与反应树脂反应的官能团，并且大部分在聚合(硬化)期间成为硬化组合物的成分；
-“抑制剂”意指能够抑制聚合反应(硬化)的化合物，所述化合物用于避免聚合反应，从而避免储存期间反应树脂的不期望的过早聚合(在此功能中，通常也称为稳定剂)和/或在添加硬化剂后立即延迟聚合反应的开始；抑制剂的任务取决于其用量；
-“硬化剂”意指如反应树脂等引起或引发自由基固化型化合物聚合(硬化)的物质；
-“促进剂”意指能够加速聚合反应(硬化)的化合物，所述化合物用于加速自由基的形成，特别是来自硬化剂的自由基的形成，即更迅速地活化硬化剂；
-“固体过氧化物”意指在20℃的温度下具有固体物理状态并且含有过氧基团–O–O–的物质(硬化剂)，所述过氧基团具有低能量消耗的均裂性，例如可以通过暴露于光(光解)或供热(热解)来分解；此处，形成了两个自由基片段，所述两个自由基片段可以开始自由基反应(例如，聚合)；
-“树脂组分”意指反应树脂与无机和/或有机添加物质(填料和添加剂)如抑制剂和/或促进剂的混合物；
-“硬化剂组合物”意指硬化剂与无机和/或有机添加物质(填料和添加剂)的混合物，如减敏剂，即硬化剂的稳定剂；
-“硬化剂组分”意指由硬化剂组合物组成或含有所述组合物作为成分的双组分或多组分反应树脂体系的组分；
-“填料”意指有机的或无机的，特别是可以是被动和/或活性和/或功能性的无机化合物；“被动”意指连接处被硬化树脂基质原封不动地包围；“活性”意指化合物聚合成树脂基质并且与树脂组分形成膨胀网络的化合物；“功能性”意指化合物没有聚合到树脂基质中，而是在调配中发挥一定的功能；
-“双组分反应树脂体系”意指包括两种单独储存的组分(通常为活性树脂组分和硬化剂组分)的反应树脂体系，使得反应树脂仅在两种组分混合后才发生硬化；
-“多组分反应树脂体系”意指反应树脂体系，所述反应树脂体系包括多个单独储存的组分，使得反应树脂仅在所有组分混合后才发生硬化；
-“(甲基)丙烯酸脂.../...(甲基)丙烯酸脂...”涵盖“甲基丙烯酸脂.../...甲基丙烯酸脂...”和“丙烯酸.../...丙烯酸...”化合物；在本发明中优选“甲基丙烯酸脂.../...甲基丙烯酸脂...”化合物；
-“一个或一种(a)”或“一个或一种(an)”，作为一类化学化合物之前的冠词，例如“活性稀释剂”一词之前，意指预期包含在此类化学化合物中的一种或多种化合物，例如各种“活性稀释剂”；
-“至少一个/种”在数字上意指“一个或多个/一种或多种”；在优选的实施例中，所述术语在数字上意指“一个/种”；
-“含有”、“包括”和“包含”意指除了提到的那些成分外，还可以存在另外的成分。这些术语旨在是包含性的，因此也涵盖“由……组成”。“由……组成”旨在是排他性的，并且意指不可以存在另外的成分。在优选的实施例中，术语“含有”、“包括”和“包含”意指术语“由……组成”。
本发明的第一个目的是根据权利要求1所述的硬化剂组合物。从属权利要求2到9涉及本发明此主题的优选的实施例。
本发明的第二个目的也是根据权利要求10所述的多组分反应树脂体系，所述多组分反应树脂体系具有包括自由基固化型化合物的树脂组分，并且具有包括根据权利要求1所述的硬化剂组合物的硬化剂组合物。另外的从属权利要求11到16涉及本发明此主题的优选的实施例。
本发明的第三个目的也是根据权利要求17所述的多组分砂浆组合物用于紧固和/或增强固体基材，特别是石头或混凝土中的自攻锁紧螺钉的用途。
除了作为减敏剂的水外，根据本发明的硬化剂组合物还含有作为自由基形成剂的固体过氧化物，优选地有机过氧化物。特别优选的固体过氧化物选自由以下组成的组：烷基过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过缩酮和无机过氧化物，如果这些是固体的话。根据最优选的实施例，硬化剂组合物含有过氧化二乙酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化邻苯二甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰环己烷磺酰、过碳酸环己烷、双(4-叔丁基环己基)过碳酸酯、过氧化硅、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。使用如过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰等二酰基过氧化物，特别优选用于在-25℃到+60℃的温度范围内并且因此在常规的户外建筑工地上进行处理。
过氧化物优选地与水一起作为悬浮液存在。可商购获得不同浓度的对应悬浮液，例如来自优耐德引发剂公司(United Initiators)的水性过氧化二苯甲酰悬浮液(BP20SAQ、BP40SAQ)、Perkadox 40L-W(诺力昂公司(Nouryon))、
Figure BDA0003584759900000051
EZ-FLO(艾柯玛公司(Arkema))、Peroxan BP40W(佩尔根公司(Pergan))。
按树脂组分计，过氧化物在反应树脂体系中的含量为2wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到45wt.％，特别优选地10wt.％到40wt.％。
根据本发明的硬化剂组合物含有基于层状硅酸盐，特别是活化的或溶胀型层状硅酸盐的流变添加剂作为流变添加剂。所述溶胀型层状硅酸盐特别优选地是硅酸铝镁或硅酸铝钠。
在优选的实施例中，所述流变添加剂由所述溶胀型层状硅酸盐组成或含有所述溶胀型层状硅酸盐作为主要成分。“主要成分”意指溶胀型层状硅酸盐占流变添加剂的一半以上，即，超过50wt.％，特别是60wt.％到80wt.％。其余部分由如粘土矿物等其它矿物组成，特别是伴生矿物。
流变添加剂蒙脱石是特别优选的或含有它作为主要成分，例如膨润土。
待使用的流变添加剂的量基本上取决于水的量，本领域技术人员能够选择这些成分和任选地待使用的成分的正确比率，使得硬化剂组合物具有所需的粘度和流动性。按所述硬化剂组合物的总重量计，硬化剂组合物优选地含有0.15wt.％到5wt.％，特别优选地1wt.％到3wt.％的量的流变添加剂。
在替代实施例中，可以将另外的无机增稠剂，特别是基于二氧化硅的增稠剂，例如亲水性气相二氧化硅添加流变添加剂中。
除了基于层状硅酸盐的流变添加剂外，根据本发明的硬化剂组合物优选地不含有如填料和/或添加剂等另外的添加物质。
流变添加剂非常特别优选地不含有机增稠剂，特别是如黄原胶或纤维素等多糖。
除了刚刚提到的成分外，硬化剂组合物还可以含有如表面活性剂、乳化剂、防冻剂、缓冲剂等另外的添加剂。
然而，除了基于层状硅酸盐的流变添加剂外，硬化剂组合物可以含有下文针对树脂组分描述的少量填料。选择所述量使得硬化剂组合物或含有所述组合物的硬化剂组分的如粘度或流动性等性质，以及特别是硬化剂组合物或含有所述组合物的硬化剂组分的稳定性，没有受到不利影响。
根据硬化剂组合物的成分，以使重量百分比加起来为100的量含有水。
根据本发明的硬化剂组合物可以用作多组分反应树脂体系中的硬化剂组分，所述多组分反应树脂体系也包含双组分反应树脂体系。
因此，本发明还涉及多组分反应树脂体系，其包括树脂组分和上文所描述的作为硬化剂组分的硬化剂组合物。树脂组分含有至少一种自由基固化型化合物。自由基固化型化合物可以是反应树脂。可替代地，所述一种自由基固化型化合物可以是活性稀释剂。根据另外的替代方案，自由基固化型化合物还可以包括至少一种反应树脂和至少一种活性稀释剂的混合物、反应树脂混合物。
作为反应树脂的合适的自由基固化型化合物是本领域技术人员已知的烯键式不饱和化合物、具有碳-碳三键的化合物和硫醇-炔/烯树脂。
特别优选地，自由基固化型化合物、反应树脂是基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化双酚的(甲基)丙烯酸酯的不饱和化合物或基于其它烯键式不饱和化合物的化合物。
在这些化合物中，优选烯键式不饱和化合物组，所述组包括苯乙烯和其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、双环戊二烯化合物和不饱和脂肪，其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂是特别合适的并且描述于例如申请EP 1 935 860 A1、DE 195 31 649 A1、WO 02/051903 A1和WO 10/108939 A1中。乙烯基酯树脂(同义词：(甲基)丙烯酸酯树脂)由于其耐水解性和优异的机械性质在这种情况下是最优选的。乙烯基酯聚氨酯树脂，特别是聚氨酯甲基丙烯酸酯，是非常特别优选的。这些包含作为优选树脂的DE 10 2011 017 626 B4中描述的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。在这方面，DE10 2011 017 626 B4，以及尤其是其对这些树脂的组合物的描述，特别是在DE 10 2011017 626 B4的实例中，通过引用在此并入本文。
可以根据本发明使用的合适的不饱和聚酯的实例分为以下类别，如由以下分类：M.Malik等人在《高分子科学杂志-高分子化学与物理评论(J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C40(2和3),第139–165页(2000):
(1)邻苯型树脂(ortho-resin)：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇，三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A等二醇；
(2)间苯型树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。相比邻苯型树脂，这些树脂可以含有较高比例的活性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化双酚A和富马酸；
(4)HET酸树脂(六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸树脂)：这些是在不饱和聚酯树脂的制备期间由含氯/溴的酸酐或酚类获得的树脂。
除了这些树脂类别外，所谓的二环戊二烯树脂(DCPD树脂)也可以区分为不饱和聚酯树脂。DCPD树脂的类别是通过利用与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应对上述树脂类型之一改性而获得的，或者所述树脂可替代地利用二羧酸例如马来酸与二环戊二烯基的第一反应，然后利用不饱和聚酯树脂的通常制备的第二反应获得，后者被称为DCPD马来酸酯树脂。
不饱和聚酯树脂的分子量Mn优选地在500到10,000道尔顿范围内，更优选地在500到5,000范围内并且甚至更优选地在750到4,000范围内(根据ISO 13885-1)。不饱和聚酯树脂的酸值在0到80mg KOH/克树脂的范围内，优选地在5到70mg KOH/克树脂的范围内(根据ISO 2114-2000)。如果使用DCPD树脂作为不饱和聚酯树脂，则酸值优选地为0到50mg KOH/g树脂。
在本发明的上下文中，乙烯基酯树脂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物、预聚物或聚合物，其被称为(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其还包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯。
例如，通过使环氧低聚物或聚合物(例如，双酚A双甘油酯醚、苯酚酚醛型环氧树脂或基于四溴双酚A的环氧低聚物)与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应，获得仅在端位置具有不饱和基团的乙烯酯树脂。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂和通过使环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，优选地与甲基丙烯酸，以及任选地与如二甘醇或二丙二醇等扩链剂反应而获得的树脂。此类化合物的实例从申请US 3297 745 A、US 3 772 404 A、US 4 618 658 A、GB 2 217 722 A1、DE 37 44 390 A1和DE41 31 457 A1已知。
特别合适和优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其例如通过使双官能和/或更高官能的异氰酸酯与合适的丙烯酸化合物反应，任选地在含有至少两个羟基的羟基化合物的帮助下获得，例如在DE 3940309 A1中描述的。非常特别合适和优选的是DE10 2011 017 626 B4中描述的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂(其也称为乙烯基酯聚氨酯树脂)，其组合物通过引用并入本文。
脂肪族(环状或线型)和/或芳香族双官能或更高官能的异氰酸酯或其预聚物可以用作异氰酸酯。此类化合物的使用用于增加润湿性并因此改进粘合性质。优选芳香族双官能或更高官能的异氰酸酯或其预聚物，特别优选芳香族双官能或更高官能的预聚物。可以提及用于增加链硬化的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)和聚合二异氰酸基二苯基甲烷(pMDI)以及改进柔韧性的己烷二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中非常特别优选聚合二异氰酸基二苯基甲烷(pMDI)。
合适的丙烯酸化合物是丙烯酸和在烃基上取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的含羟基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。优选如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，特别是因为此类化合物用于在空间上防止皂化反应。次优选丙烯酸，因为丙烯酸的碱稳定性低于在烃基上取代的丙烯酸。
可以任选地使用的羟基化合物是合适的二元醇或高级醇，例如环氧乙烷或环氧丙烷的次级产物，如乙二醇、二-或三乙二醇、丙二醇、二丙二醇，其它二醇如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、另外的双酚A或F或其乙氧基化/丙氧基化和/或氢化或卤化产物、高级醇如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇，含羟基的聚醚，例如脂肪族或芳香族环氧乙烷和/或高级环醚的低聚物，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和呋喃，主链中含有芳香结构单元的聚醚如双酚A或F的那些、基于上述醇或聚醚和二羧酸或其酸酐的含羟基聚酯如己二酸、邻苯二甲酸、四或六氢邻苯二甲酸、杂氢酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸等。特别优选的是具有芳香族结构单元的羟基化合物以增强树脂的链，含有不饱和结构单元的羟基化合物如富马酸等以增加交联密度，支链或星形羟基化合物，特别是三元醇或高级醇和/或含有其结构单元的聚醚或聚酯、支链或星形聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以实现树脂或其在活性稀释剂中的溶液的较低粘度以及较高的活性和交联密度。
乙烯基酯树脂的分子量Mn优选地在500到3,000道尔顿范围内，更优选地500到1,500道尔顿(根据ISO 13885-1)。乙烯基酯树脂的酸值在0到50mg KOH/克树脂的范围内，优选地在0到30mg KOH/克树脂的范围内(根据ISO 2114-2000)。
可以根据本发明用作自由基固化型化合物的所有这些反应树脂可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性，例如以实现较低的酸值、氢氧化物值或酸酐值，或可以通过在主链中引入灵活的单元来变得更加灵活等。
另外，反应树脂可以含有其它可以与自由基引发剂聚合的活性基团，如过氧化物，例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的活性基团。
在实施例中，除了反应树脂外，反应树脂体系的树脂组分还含有至少一种另外的低粘度、自由基聚合型化合物作为活性稀释剂。这被方便地添加到反应树脂中并因此包含在树脂组分中。
在申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述了合适的、特别是低粘度的、自由基固化型化合物作为活性稀释剂。反应树脂体系优选地含有(甲基)丙烯酸酯作为活性稀释剂，特别优选地使用以下(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；如乙二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯、己二醇-1,6-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等烷二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三甘醇(甲基)丙烯酸乙酯；N,N-二甲氨基乙酯(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；如乙烯和二甘醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基(甲基)丙烯酸酯；如PEG200二(甲基)丙烯酸酯等低聚和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；三环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸二环戊烯氧基乙酯；双酚A(甲基)丙烯酸酯；酚醛环氧二(甲基)丙烯酸酯；二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6癸烷；3-(甲基)丙烯酰基-氧基甲基-三环-5.2.1.0.2.6癸烷；3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；2-(甲基)丙烯酸萘烷基酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；以及烷氧基化的三、四和五甲基丙烯酸酯。
原则上，也可以单独使用其它常规的自由基聚合型化合物或在与前一段中描述的(甲基)丙烯酸酯的混合物中使用，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、如叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基和烯丙基化合物。这种乙烯基或烯丙基化合物的实例是羟丁基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、单-、二-、三-、四-和聚亚烷基二醇乙烯基醚，单-、二-、三-、四-和聚亚烷基二醇烯丙醚、己二酸二乙烯基酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚和三羟甲基丙烷三烯丙醚。
优选的活性稀释剂是实例中使用的另外的活性稀释剂。
按树脂组分计，自由基固化型化合物在反应树脂体系中的含量为10wt.％到99.99wt.％，优选地15wt.％到97wt.％，特别优选地30wt.％到95wt.％。自由基固化型化合物可以是基于自由基固化型化合物或活性稀释剂的反应树脂或反应树脂与两种或更多种活性稀释剂的混合物。
如果自由基固化型化合物为反应树脂混合物，则反应树脂体系中可以含有的混合物量对应于自由基固化型化合物的量，按树脂组分计，即10wt.％到99.99wt.％，优选地15wt.％到97wt.％，特别优选地30wt.％到95wt.％，反应树脂的比例为0wt.％到100wt.％，优选地30wt.％到65wt.％并且按反应树脂混合物计，活性稀释剂或若干种活性稀释剂的混合物的比例为0wt.％到100wt.％，优选地35wt.％到70wt.％。
自由基固化型化合物的总量取决于填充度，即无机填料的量，包含下文列出的填料，特别是亲水性填料、其它无机添加物质和水硬性或可缩聚化合物。
在另外的实施例中，根据本发明的反应树脂体系的树脂组分还含有至少一种促进剂。这加速了硬化反应。
合适的促进剂是本领域技术人员已知的。这些适宜地是胺。
合适的胺选自以下化合物，例如在申请US 2011071234 A1中描述的化合物：二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、戊胺、异戊胺、二异戊胺、己胺、辛胺、十二胺、月桂胺、硬脂胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基己醇、乙氧基氨基乙烷、二甲基(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基硬脂胺、二烷基胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、全甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷、二丙三胺、三丙四胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、4-氨基-1-二乙氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲氨基乙醇、2-(2-二乙氨基乙氧基)乙醇、双(2-羟基乙基)油胺、三[2(2-羟基乙氧基)乙基]胺、3-氨基-1-丙醇、甲基(3-氨基丙基)醚、乙基-(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)、3-二甲氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、甲基-双(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基丙二醇、2-氨基-2-羟甲基丙二醇、5-二乙氨基-2-戊酮、3-甲氨基丙腈、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、6-氨基己酸乙酯、11-氨基己酸-异丙酯、环己胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、N-乙基环己胺、N-(2-羟乙基)环己胺、N,N-双(2-羟乙基)环己胺、N-(3-氨基丙基)环己胺、氨基甲基环己烷、六氢甲苯胺、六氢苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、异丁基苯胺、甲苯胺、二苯胺、羟乙基苯胺、双(羟乙基)苯胺、氯苯胺、氨基酚、氨基苯甲酸和其酯、苄胺、二苄胺、三苄胺、甲基二苄胺、α-苯乙胺、二甲苯胺、二异丙基苯胺、十二烷基苯胺、氨基萘、N-甲基氨基萘、N,N-二甲基氨基萘、N,N-二苄基萘、二氨基环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、二氨基-二甲基-二环己基甲烷、苯二胺、苯二甲胺、二氨基联苯、萘二胺、联苯胺、2,2-双(氨基苯基)丙烷、氨基苯甲醚、氨基苯硫酚、氨基二苯醚、氨基甲酚、吗啉，N-甲基吗啉、N-苯基吗啉、羟乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、吡咯烷、哌啶、羟乙基哌啶、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、吲哚啉、咔唑、吡唑、咪唑、噻唑、嘧啶、喹喔啉、氨基吗啉、二吗啉乙烷、[2,2,2]-二氮杂二环辛烷和N,N-二甲基-对甲苯胺。
优选的胺是苯胺和甲苯胺衍生物和N,N-双烷基芳基胺如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳基胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)-对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟丙基-对甲苯胺和4,4'-双(二甲氨基)二苯基甲烷。
如通过N,N-双(羟烷基)苯胺与二羧酸的缩聚或通过环氧乙烷和这些胺的加聚反应获得的那些等聚合胺也适合作为促进剂。
优选的促进剂是N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺和对甲苯胺乙氧基化物(
Figure BDA0003584759900000121
PTE)。
按树脂组分计，促进剂在反应树脂体系中的含量为0wt.％到10wt.％，优选地0.01wt.％到5wt.％，特别优选地0.5wt.％到3wt.％。
在又一个实施例中，根据本发明的反应树脂体系的树脂组分还含有用于树脂组分的储存稳定性和用于设置凝胶时间的抑制剂。抑制剂可以单独或与促进剂一起包含在反应树脂体系中。优选地使用适当协调的促进剂-抑制剂组合来设置处理时间或胶凝时间。
本领域技术人员已知的通常用于自由基聚合型化合物的抑制剂适合作为抑制剂。抑制剂优选地选自酚类化合物和非酚类化合物，如稳定自由基和/或吩噻嗪。
苯酚如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基二苯酚、6,6'-二叔丁基-4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基-二-对甲酚、焦儿茶酚和丁基焦儿茶酚如4-叔丁基焦儿茶酚、4,6-二叔丁基焦儿茶酚、如氢醌等氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌或其两种或更多种的混合物，适合作为酚类抑制剂。
吩噻嗪如吩噻嗪和/或其衍生物或组合，或如加尔万氧基和N-氧基自由基等稳定的有机自由基被认为是非酚类或厌氧抑制剂，即与酚类抑制剂相比，即使在没有氧气的情况下也有效的抑制剂。
可以使用的N-氧基自由基的实例是描述于DE 199 56 509中的那些。合适的稳定N-氧基自由基(氮氧自由基)可以选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、N-亚硝基苯基羟胺铝和二乙基羟胺。另外合适的N-氧基化合物是如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨肟、苯甲肟、乙醛肟、二甲基乙醛肟、丙酮-O-(苄氧羰基)肟等肟。
这些化合物是特别有利的并且通常是必要的，因为以其它方式不能实现优选地超过3个月，特别是6个月或更长的所需储存稳定性。因此可以显著提高UV稳定性，尤其是储存稳定性。
此外，如专利DE 10 2011 077 248 B1中所描述的，嘧啶醇或在羟基的对位取代的吡啶醇化合物可以用作抑制剂。
优选的抑制剂是1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)和1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)、儿茶酚，特别优选地叔丁基焦儿茶酚和邻苯二酚；通过官能团(与以其它方式使用的活性稀释剂相比)、BHT和吩噻嗪实现所需性质。
根据反应树脂体系的所需性质，抑制剂可以单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。酚类抑制剂和非酚类抑制剂的组合允许协同效应，这也通过设置反应树脂组合物的凝胶时间的基本无漂移设置来示出。
按树脂组分计，抑制剂在反应树脂体系中的含量为0wt.％到5wt.％，优选地0.001wt.％到3wt.％，特别优选地0.01wt.％到1wt.％。如果含有若干种抑制剂，则刚才提到的量对应于抑制剂的总量。
根据实施例，树脂组分含有如填料和/或其它添加剂等无机添加物质。
所用填料为常规填料，优选地矿物或矿物类填料，如石英、玻璃、沙子、石英砂、石英粉、瓷器、刚玉、陶瓷、滑石、硅酸(例如，气相二氧化硅)、硅酸盐、粘土、钛二氧化碳、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩、如热固性填料等聚合物填料、如石膏等水硬性可固化填料、生石灰或水泥(例如，氧化铝水泥或波特兰水泥)、如铝等金属、炭黑、以及还有木材、矿物或有机纤维等或其两种或更多种的混合物，它们可以以粉末、颗粒形式或成型体的形式添加。填料可以以任何所需的形式存在，例如作为粉末或面粉或作为成型体，例如以圆柱形、环形、球形、片状、棒状、鞍状或晶体形式或者以纤维形式(纤维状填料)，并且对应的基础颗粒的最大直径优选地为10mm。然而，球状惰性物质(球形)具有优选且更显著的增强作用。
填料在树脂组分中的存在量优选地为0.01到90，特别是0.01到60，特别是0.01到50wt.％。
另外可能的添加剂还有流变添加剂，如任选地有机后处理的气相二氧化硅、膨润土、烷基和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯等增塑剂、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、硬化催化剂、流变助剂、润湿剂、如染料或特别是颜料等着色添加剂，例如用于组分的不同染色以改进对它们混合的控制等或其两种或多种的混合物。非活性稀释剂(溶剂)也可以优选地按相关组分(反应树脂砂浆、硬化剂)计，至多30wt.％的量存在，例如1wt.％到20wt.％，如低碳数烷基酮，例如丙酮、二-低碳数烷基低碳数烷酰基酰胺，如二甲基乙酰胺、低碳数烷基苯如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡或水。
在本发明的实施例中，除了存在的自由基固化型化合物外，树脂组分还含有水硬性或可缩聚的无机化合物，特别是水泥。在DE 42 31 161 A1中详细描述了此类混合砂浆体系。在此情况下，树脂组分优选地含有水泥，例如波特兰水泥或铝酸盐水泥作为水硬性或可缩聚的无机化合物，其中特别优选不含过渡金属氧化物或具有低水平过渡金属的水泥。石膏也可以本身用作水硬性无机化合物或在与水泥的混合物中使用。树脂组分还可以包括硅酸盐可缩聚化合物，特别是可溶、溶解和/或含如气相二氧化硅等无定形二氧化硅的物质，作为可缩聚无机化合物。
按树脂组分计，水硬性或可缩聚化合物在反应树脂体系中的含量为0wt.％到30wt.％，优选地1wt.％到25wt.％，特别优选地5wt.％到20wt.％。
如已经描述的，如果硬化剂组合物的粘度和储存稳定性没有受到不利影响，则硬化剂组分还可以含有填料和/或无机添加剂，填料和添加剂与刚刚提到的那些相同。
为了在使用自攻锁紧螺钉时确保快速可靠的混合，并在使用自攻锁紧螺钉时确保清洁和安全的操作，不仅要保持硬化剂组分的粘度，还要保持树脂组分的粘度尽可能低，但同时要使树脂组分和硬化剂组分混合后的物质具有高粘度。这使得螺钉可以清洁、安全地设置，而不会有污染用户或直接的工作环境的风险。
在特别优选的实施例中，树脂组分因此含有具有亲水性质的无机填料。
在此，特别是表面以及填料的内部成分可以具有亲水性质。“亲水性质”意指填料与水相互作用或可以与水反应。这确保了在混合树脂组分和含水硬化剂组分后，所得物质立即变得非常粘稠，从而变得稳定，因此不再从钻孔中流出，这对于架空固定或壁固定特别有利。特别地，无机填料的表面可以通过亲水涂层、底漆或密封剂来改性。
具有亲水性质的无机填料的实例包含其表面用亲水性表面处理剂处理过的那些。此类亲水性表面处理剂的实例尤其包含硅烷表面处理剂、钛酸盐表面处理剂、铝表面处理剂、铝酸锆表面处理剂、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅氧烷和硬脂酸铝、其中优选硅烷表面处理剂。
根据本发明的多组分反应树脂体系的另外的优选实施例，无机填料包括矿物，所述矿物选自由以下组成的组：碱土金属和其盐、膨润土、碳酸盐、二氧化硅、硅胶、碱土金属与二氧化硅的盐和硅酸盐，特别是二氧化硅。
无机填料可以通过如蒸镀或燃烧等干式法或通过如沉淀等湿式法来产生。也可以使用可商购获得的产品。考虑到反应树脂体系的流变性质，亲水性无机填料优选地为表面积大于80m2/g，优选地大于150m2/g，并且更优选地介于150与400m2/g之间的细填料。
根据本发明的多组分反应树脂体系的另外的优选的实施例，无机填料包括基于氧化硅的填料。
根据本发明的多组分反应树脂体系的另外的特别优选的实施例，无机填料包括二氧化硅。
二氧化硅不限于任何特定类型或其产品。二氧化硅可以是天然或合成二氧化硅。
二氧化硅优选地为无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅选自由以下组成的组：胶态二氧化硅、湿化学产生的二氧化硅如沉淀二氧化硅、硅胶、二氧化硅溶胶、热解或热法产生的二氧化硅，其例如以电弧、等离子体中或通过火焰水解、二氧化硅烟雾、二氧化硅玻璃(石英玻璃)、熔融二氧化硅(熔融石英)以及放射虫和硅藻土形式的硅藻的骨骼产生。
亲水性无机填料的比例取决于多组分反应树脂体系的所需性质。在每种情况下按树脂组分计，亲水性无机填料的用量通常为0wt.％到15wt.％，优选地0.1wt.％到10wt.％，并且特别优选地在1wt.％到7wt.％的范围内，总填料含量在上述范围内，即按树脂组分计，在0.01到90的范围内，特别是0.01到60，尤其是0.01wt.％到50wt.％。
在下文所描述的实施例中，除非另有说明，否则在每种情况下给定的量(wt.％)涉及单独的组分，即树脂组分和硬化剂组分。实际量是每种组分的wt.％加起来为100。
在根据本发明的硬化剂组合物的优选的实施例中，所述组合物含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此第一实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。
在根据本发明的硬化剂组合物的另外的优选的实施例中，所述组合物含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-作为基于溶胀型层状硅酸盐的流变添加剂。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。
在根据本发明的硬化剂组合物的甚至更优选的实施例中，所述组合物含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于溶胀型硅酸铝镁或硅酸铝钠的流变添加剂。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。
在根据本发明的硬化剂组合物的非常特别优选的实施例中，所述组合物含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰；
-水；以及
-作为基于溶胀型层状硅酸盐的流变添加剂的膨润土。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。
根据本发明的硬化剂组合物可以用作反应树脂体系中的硬化剂组分。
在此类反应树脂体系的第一优选实施例中，树脂组分含有：
-至少一种自由基固化型化合物和
-至少一种无机填料，
并且硬化剂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此第一实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在更优选的方面，通过抑制剂使反应树脂稳定，和/或通过抑制剂，任选地另外的抑制剂调节树脂组分和硬化剂组分的混合物的胶凝时间。在此第一实施例的另外的优选方面，树脂组分含有：
-10wt.％到99.99wt.％，优选地15wt.％到97wt.％，特别优选地30wt.％到95wt.％的至少一种自由基固化型化合物；以及
-0.01wt.％到90wt.％，优选地3wt.％到85wt.％，特别优选地5wt.％到70wt.％的至少一种无机填料；
并且硬化剂组分含有：
-2wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到45wt.％，特别优选地10wt.％到40wt.％的至少一种硬化剂，所述硬化剂是过氧化物；以及
-50wt.％到98wt.％，优选地55wt.％到95wt.％，特别优选地60wt.％到90wt.％的水；以及
-0.15wt.％到5wt.％，优选地1wt.％到3wt.％的基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在反应树脂体系的另外的优选的第二实施例中，树脂组分因此含有：
-至少一种反应树脂和至少一种作为自由基固化型化合物的活性稀释剂的至少一种反应树脂混合物；以及
-至少一种无机填料，
并且硬化剂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此第二实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第二实施例的另外的优选方面，树脂组分含有：
-85wt.％到99.99wt.％，优选地90wt.％到99.9wt.％，特别优选地93wt.％到99wt.％的混合物；由按混合物的总重量计，0wt.％到99.9wt.％，优选地20wt.％到80wt.％的至少一种活性树脂和按混合物的总重量计，0wt.％到99.99wt.％，优选地80wt.％到20wt.％的至少一种作为自由基固化型化合物的活性稀释剂组成的反应树脂混合物；以及
-0.01wt.％到15wt.％，优选地0.1wt.％到10wt.％，特别优选地1wt.％到7wt.％的至少一种无机填料；
并且硬化剂组分含有：
-2wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到45wt.％，特别优选地10wt.％到40wt.％的至少一种作为硬化剂的过氧化物；以及
-50wt.％到98wt.％，优选地55wt.％到95wt.％，特别优选地60wt.％到90wt.％的水；
-0.15wt.％到5wt.％，优选地1wt.％到3wt.％的基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在反应树脂体系的另外的优选的第三实施例中，树脂组分含有：
-至少一种反应树脂和作为自由基固化型化合物的活性稀释剂的反应树脂混合物、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-至少一种无机填料，
并且硬化剂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此第三实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第三实施例的另外的优选方面，树脂组分含有：
-85wt.％到99.99wt.％，优选地90wt.％到99.9wt.％，特别优选地93wt.％到99wt.％的混合物；由按混合物的总重量计，0wt.％到99.9wt.％，优选地20wt.％到80wt.％的至少一种活性树脂和按混合物的总重量计，0wt.％到99.99wt.％，优选地80wt.％到20wt.％的至少一种作为自由基固化型化合物的活性稀释剂组成的反应树脂混合物；以及
-0.011wt.％到5wt.％，优选地0.01wt.％到3wt.％，特别优选地0.1wt.％到1wt.％的至少一种无机填料；
-0.01wt.％到10wt.％，优选地0.5wt.％到5wt.％，更优选地1wt.％到3wt.％的至少一种促进剂；
-0.001wt.％到5wt.％，优选地0.01wt.％到3wt.％，更优选地0.1wt.％到1wt.％的至少一种抑制剂；并且
并且硬化剂组分含有：
-2wt.％到50wt.％，优选地5wt.％到45wt.％，特别优选地10wt.％到40wt.％的至少一种作为硬化剂的过氧化物；
-50wt.％到98wt.％，优选地55wt.％到95wt.％，特别优选地60wt.％到90wt.％的水；以及
-0.15wt.％到5wt.％，优选地1wt.％到3wt.％的基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此实施例的优选方面中，树脂组分和硬化剂组分的混合物的粘度通过无机添加剂进行调节，使得混合物在混合后立即变得稳定。在反应树脂体系的另外的优选的第四实施例中，树脂组分因此含有：
-由至少一种反应树脂和作为自由基固化型化合物的活性稀释剂组成的至少一种反应树脂混合物、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-至少一种具有亲水性质的无机填料，
并且硬化剂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-基于层状硅酸盐的流变添加剂。
在此第四实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第四实施例的另外的优选方面，反应树脂体系含有在第三方面中给出的量的更详细指定的成分。
在反应树脂体系的特别优选的第五实施例中，树脂组分含有：
-至少一种基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的作为反应树脂的化合物、
-至少一种活性稀释剂、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-至少一种具有亲水性质的无机填料，
并且树脂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物；
-水；以及
-作为基于溶胀型层状硅酸盐的流变添加剂。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第五实施例的另外的优选方面，反应树脂体系含有在第三方面中给出的量的更详细指定的成分。
在反应树脂体系的更特别优选的第六实施例中，树脂组分含有：
-至少一种基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯反应树脂的化合物、
-至少一种活性稀释剂、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-至少一种具有亲水性质的无机填料，
并且树脂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰；
-水；以及
-基于溶胀型硅酸铝镁或硅酸铝钠的流变添加剂。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第六实施例的另外的优选方面，反应树脂体系含有在第三方面中给出的量的更详细指定的成分。
在反应树脂体系的特别优选的第七实施例中，树脂组分粘附到：
-至少一种基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的作为反应树脂的化合物、
-至少一种活性稀释剂、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-至少一种具有亲水性质的无机填料，作为具有亲水性质的无机填料的亲水性气相二氧化硅，
并且树脂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰；
-水；以及
-作为基于层状硅酸盐的流变添加剂的膨润土。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第七实施例的另外的优选方面，反应树脂体系含有在第三方面中给出的量的更详细指定的成分。
在反应树脂体系的特别优选的第八实施例中，树脂组分粘附到：
-至少一种基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的作为反应树脂的化合物、
-至少一种活性稀释剂、
-至少一种抑制剂、
-至少一种促进剂以及
-作为具有亲水性质的无机填料的至少一种亲水性气相二氧化硅，
并且树脂组分含有：
-至少一种硬化剂，所述至少一种硬化剂是固体过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰；
-水；以及
-作为基于层状硅酸盐的流变添加剂的膨润土。
在此实施例的优选方面，固体过氧化物悬浮在水中。在此第八实施例的另外的优选方面，反应树脂体系含有在第三方面中给出的量的更详细指定的成分。
根据本发明，基于层状硅酸盐的流变添加剂用于多组分反应树脂体系，通常为双组分体系。这种多组分体系可以是盒体系或薄膜袋体系的形式。反应树脂体系与孔中的自攻锁紧螺钉一起使用。所述孔可以是天然或非天然来源的凹陷，即裂缝、裂隙、钻孔等。这些通常是钻孔，特别是在各种基材中的钻孔，特别是如基于混凝土、加气混凝土、砖砌、石灰砂砖、砂岩、天然石材、玻璃等的那些等矿物基材，以及如由钢制成的那些等金属基材。
其中根据本发明将溶胀型层状硅酸盐用作流变添加剂的反应树脂体系根据本发明与孔中的自攻锁紧螺钉一起使用。所述孔可以是天然或非天然来源的凹陷，即裂缝、裂隙、钻孔等。这些通常是钻孔，特别是在各种基材中的钻孔，特别是如基于混凝土、加气混凝土、砖砌、石灰岩、砂岩、天然石材、玻璃等的那些等矿物基材，以及如由钢制成的那些等金属基材。
其中根据本发明使用溶胀型层状硅酸盐作为流变添加剂的反应树脂组合物的特征在于，与不使用流变添加剂的实施例和具有不含层状硅酸盐的其它流变添加剂的实施例相比，含有此添加剂的组分的粘度低，并且所述组分的储存稳定性增加。
具体实施方式
下面参考多个实例和比较实例更详细地解释本发明。所有实例都支持权利要求的范围。然而，本发明不限于实例中所示出的具体实施例。
实施例
实例和参考文献中使用的成分列表(缩写的解释)以及它们的商品名称和供应来 源：
Figure BDA0003584759900000221
200亲水性气相二氧化硅；赢创(Evonik)(CAS编号：112945-52-5；比表面积200m2/g；平均粒度0.2–0.3μm(聚集体)
Optigel-CK活性层状硅酸盐(膨润土)；毕克化学有限公司(BYK-Chemie GmbH)(比密度2.6g/cm3，堆积密度550–750kg/m3，水分含量10％±2％)
具有黄原胶的Optigel-WX活性层状硅酸盐(膨润土)；毕克化学有限公司(比密度2.2g/cm3，堆积密度500-650kg/m3，最大水分含量13％)
黄原胶XGT TNAS黄原胶；永本兹劳尔奥地利股份公司(Jungbunzlauer AustriaAG)(CAS编号11138-66-2)
BP20SAQ过氧化二苯甲酰20％，悬浮于水中；优耐德引发剂股份有限公司
将过氧化苯甲酰、20％水悬浮液与不同浓度的不同增稠剂的混合物，如表1所指示，通过首先引入过氧化苯甲酰悬浮液并添加相关添加剂来制备。首先手动预搅拌混合物，然后根据以下程序在速度混合器(高速混合器DAC 400 FVZ；豪斯齐德有限公司(Hauschild&Co.KG))中混合，直到增稠剂充分并入：
混合程序：以1000rpm 10秒，
以2500rpm 20秒。
以1500rpm 15秒。
硬化剂-增稠剂混合物(硬化剂组合物)的动态粘度的测量
根据本发明的硬化剂-增稠剂混合物(硬化剂组合物)(表1)的动态粘度使用板锥测量体系(带温度控制单元UTC-20的
Figure BDA0003584759900000232
RS600，测量几何形状C20/1°Ti L01 026)根据DIN 53019测量。锥体直径为20mm，角度为1°，并且间隙为0.052mm。在23℃的温度下以25rpm的恒定剪切速率进行测量。测量时间为180秒。为了达到剪切速率，将样品首先在23℃下保持30秒，然后在上游连接持续时间为120秒的0-25rpm的斜坡。由于这些是牛顿(Newtonian)液体，因此在测量阶段以100/秒的恒定剪切速率对测量阶段进行线性评估，并且确定粘度。在每种情况下都进行了三次测量；平均值各自在表1中指示。
表1：根据本发明的硬化剂组合物的组成和根据本发明新鲜制备的并且在40℃下储存16周后的硬化剂组合物的粘度测量
Figure BDA0003584759900000231
表2：比较硬化剂组合物的组成和新鲜制备的并且在40℃下储存16周后的比较硬化剂组合物的粘度测量
Figure BDA0003584759900000241
1)100％BP20SAQ
表1中所示出的动态粘度的测量结果示出，根据所使用的量，根据本发明新鲜制备的硬化剂组合物的粘度在136mPa·s到249mPa·s的范围内，因此仍可流动。在40℃下储存16周后，观察到没有过氧化物的沉淀，并且硬化剂组合物都是可流动的，即使增稠剂含量为4wt.％。
表2中所示出的动态粘度测量示出，根据所使用的增稠剂的量，新鲜制备的比较硬化剂组合物在一些情况下仍然是可流动的。然而，比较硬化剂组合物中的一些具有如此高的粘度以至于所述比较硬化剂组合物不再是可流动的。在+40℃下储存16周后，比较硬化剂组合物中的一些非常增稠，并且观察到固体过氧化物的沉降。在其它部分，观察到过氧化物的沉淀。因此没有提供储存稳定性。
根据本发明的硬化剂组合物(表1)和比较硬化剂组合物(表2)的动态粘度的测量结果(示出在表1和2中)示出，与比较硬化剂组合物相比，根据本发明的硬化剂组合物在储存后保持可流动并且没有示出沉淀。
因此可以开发出硬化剂组合物，当使用过氧化物水悬浮液时，所述硬化剂组合物可以确保组分的储存稳定性。

Claims (17)

1.一种用于基于自由基固化型化合物的反应树脂体系的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包括水、固体过氧化物和流变添加剂，其中所述流变添加剂是基于层状硅酸盐的流变添加剂。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述层状硅酸盐是溶胀型层状硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的硬化剂组合物，其中所述溶胀型层状硅酸盐是硅酸铝镁或硅酸铝钠。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的硬化剂组合物，其中所述流变添加剂由所述溶胀型层状硅酸盐组成或含有所述溶胀型层状硅酸盐作为必需成分/主要成分。
5.根据权利要求4所述的硬化剂组合物，其中所述流变添加剂是蒙脱石或含有所述蒙脱石作为必需成分/主要成分。
6.根据权利要求5所述的硬化剂组合物，其中所述流变添加剂是膨润土。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中按所述硬化剂组合物的总重量计，所述流变添加剂的含量为0.15wt.％到5wt.％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述水和所述固体过氧化物以悬浮液的形式存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物，其中所述过氧化物选自由以下组成的组：过氧化二乙酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化邻苯二甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰环己烷磺酰、过碳酸环己烷、双(4-叔丁基环己基)过碳酸酯、过氧化硅、过氧化环己烷、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。
10.一种多组分反应树脂体系，其具有包括自由基固化型化合物的树脂组分并且具有包括根据权利要求1到9中任一项所述的硬化剂组合物的硬化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述自由基固化型化合物包括至少一种反应树脂、至少一种活性稀释剂或至少一种反应树脂和活性稀释剂的混合物。
12.根据权利要求11所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述反应树脂是基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化双酚的甲基丙烯酸酯或基于其它烯键式不饱和化合物的化合物。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述树脂组分进一步包括无机添加物质。
14.根据权利要求13所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述无机添加物质具有亲水性质。
15.根据权利要求10到14中任一项所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述树脂组分进一步包括抑制剂和/或促进剂。
16.根据权利要求10到14中任一项所述的多组分反应树脂体系，其特征在于所述多组分反应树脂体系是双组分袋体系。
17.一种根据权利要求10到16中任一项所述的多组分反应树脂体系用于紧固和/或增强固体基材，特别是石头或混凝土中的自攻锁紧螺钉的用途。
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