CN110831995B - 包含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的反应性树脂、反应性树脂组分以及反应性树脂体系及其用途 - Google Patents

包含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的反应性树脂、反应性树脂组分以及反应性树脂体系及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的用途，用在用于建筑目的的反应性树脂和反应性树脂组分中以及用于降低反应性树脂的粘度和用于降低反应性树脂组分或反应性树脂体系的压出力。

Description

包含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的反应性树脂、反应性 树脂组分以及反应性树脂体系及其用途
技术领域
本发明涉及低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物作为骨架树脂在反应性树脂中的用途，尤其是用于降低包含此类化合物的反应性树脂的粘度进而降低由其制备的反应性树脂组分的压出力
Figure BDA0002354679860000011
此外，本发明还涉及这种反应性树脂及其反应性树脂组分用于建筑目的、尤其是用于化学固定的用途。
背景技术
当前使用的可自由基固化的固定物质基于不饱和聚酯、乙烯基酯氨基甲酸酯树脂和环氧丙烯酸酯。它们通常是双组分反应性树脂体系，其中一种组分(所谓的组分(A))包含树脂而另一种组分(组分(B))包含固化剂。在一种组分和/或另一种组分中可以包含其它成分，如无机填料和添加剂、促进剂、稳定剂和反应性稀释剂。通过将两种组分混合，使混合的组分固化。当使用固定物质用于将锚固元件固定在钻孔中时，在钻孔中发生固化。
这样的固定物质例如从DE 3940138 A1中已知。其描述了基于带有脂环族基团的单体的固定物质，固定物质可以额外地包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。然而，此类砂浆物质具有相对较高的粘度，这限制了它们的应用，尤其是用于化学固定技术。
在建筑工地上，由于季节和/或地理位置出现相对大的温度范围，例如-25℃至+45℃。因此，上述可固化的固定物质的高粘度及它们在应用中产生的触变行为会导致问题。因此，对此类固定物质的使用范围、尤其是在不同温度范围内使用提出了很高的要求。
一方面，在低温范围应确保该物质在压出时有足够低的粘度，使得该物质具有不太高的流动阻力。这是为了确保例如用手持式分配器处理时，该物质例如可以注射到钻孔中。尤其是在使用静态混合器时，低粘度对于这两种组分的完美混合很重要。
另一方面，在较高温度范围该物质应是足够稳定的，从而防止松开分配器之后单独的组分的后续流动，并且在架空安装时该物质不会从钻孔中流出。
由于温度波动造成的另一个问题是，自由基链聚合不均匀地进行。因此固化的固定物质呈现出波动的/不规则的且通常不足的均匀性，这反映在负载值的波动中并且通常还反映在总体上低的负载值中。例如，在低于20℃的温度，提高粘度可能造成固定物质提前硬化。由此，在自由基链聚合中转化率低得多，这有助于负载值降低。
由于无法避免建筑工地上的温度波动，因此需要双组分反应性树脂体系，其在高温和低温均保证均匀性以及负载值的相关可重现性。
为了解决上述问题，市面上的固定物质中将反应性稀释剂的比例提高，这最终导致所述物质中树脂比例降低。基于反应性树脂，反应性稀释剂的比例为至少50％并不少见。
然而，提高反应性稀释剂的比例还导致若干缺点，在固定物质用于将锚固构件固定在钻孔中的应用中，这些缺点是特别明显的。
一个显著的缺点是，对于该物质的性能所必需的高粘度树脂的比例降低不利地影响固化的固定物质的性能。
另一个缺点是固定物质在固化之后的大幅度收缩，这还可能不利地影响固化的固定物质的性能。这归因于固化的固定物质与构造钻孔时在钻孔壁中形成的底切(Hinterschnitten)之间的接触明显减小的事实，底切尤其是在使用冲击钻时出现。这通常还阻止了基于可自由基固化的化合物的固定物质在金刚石开钻的钻孔中的应用。
另一个缺点是，取决于反应性稀释剂的类型，该物质中的挥发性有机化合物(VOC；挥发性有机化合物)的比例可能提高。这会导致从固定物质和/或胶桶蒸发，并且在某些情况下导致固化的固定物质的性能降低。这些化合物中的一些还可能对健康是有害的和/或因此要标识。
由于目前市面上仅存在少量可获得的反应性稀释剂，因此可使用的反应性稀释剂的数量也很少。可获得的反应性稀释剂没有或只有非常有限的其他官能团选择，并且因此通常对固化的固定物质的性质具有小的影响。结果，固定物质通常被开发用于特定应用，例如特定的温度范围，或者用于特定的基材。这意味着巨大的开发工作，以便能够用固定物质解决新的且更广泛的应用。
到目前为止，制备了其配制品适应特定应用温度的特殊产品。虽然存在用于宽的温度范围的产品，但是这些产品在整个范围上具有相同的性质。尤其是在边界区域中(即低温和高温)必须考虑可加工性的下降、物质的固化、或者固化的物质的性质。覆盖非常宽的温度范围而在边界区域中不必承受损失的固定物质还是未知的。
因此，需要这样的固定物质：其性质不受使用反应性稀释剂影响而受树脂成分影响。
发明内容
本发明的目的是影响反应性树脂母料及由其制备的反应性树脂的性质，这仅归因于骨架树脂的结构而非存在额外的化合物(例如反应性稀释剂或添加剂)。本发明的主要目的是借助于包含的骨架树脂来控制双组分或多组分反应性树脂体系的性质。特别的，本发明的目的是提供固定物质，例如双组分或多组分反应性树脂体系，其粘度对固定物质的应用温度依赖较小，固定物质具有低粘度，尤其是在低温(例如低于20℃)，并且因此能够提供反应性树脂体系，其在低于20℃的应用温度、尤其是低于10℃的应用温度具有低压出力，并且因此比常规的固定体系对更用户友好。
本发明的另一个目的是提供一种固定物质，与常规的物质相比其具有更低的反应性树脂组分的压出力。
本发明的再一个目的是提供一种固定物质，其避免了在反应性树脂组分中高危害的组分并且任选地还无须标识。特别的，目的在于降低用于化学固定的反应性树脂中的反应性稀释剂的比例，而无须牺牲其一种或多种功能以及对固化的固定物质的积极影响。
本发明的再一个目的是提供一种固定物质，其特征在于在宽的温度范围内良好的可加工性、固化行为和小的收缩。
这些目的通过根据权利要求1和2所述的用途、根据权利要求7所述的反应性树脂和根据权利要求12所述的反应性树脂组分来实现。
令人惊讶地已经发现，通过使用特定的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物作为骨架树脂，包含这些化合物的反应性树脂和由其获得的反应性树脂组分的粘度很大程度上保持不受温度影响的温度范围很大。
另外已经发现，可以通过使用特定的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物来减少用于化学固定的反应性树脂中的反应性稀释剂的比例，而无须牺牲其一种或多种功能以及对固化的固定物质的积极影响。
有利地，与常规的体系相比，在低应用温度本发明允许反应性树脂体系中低的压出力。通过使用低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物作为反应性树脂中的骨架树脂，因此实现了在20℃以及在更低温度(例如在低于10℃、优选地低于5℃的温度)均降低反应性树脂体系的压出力，而无需高比例的反应性稀释剂。
为了更好地理解本发明，认为对反应性树脂的制备方法以及对本文使用的术语的以下解释是合理的。
在此以六亚甲基二异氰酸酯基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯为例说明，用于反应性树脂的制备方法通常如下进行：
1.制备骨架树脂/反应性树脂母料
在催化剂和抑制剂(用于稳定通过聚合形成的骨架树脂，通常也称为稳定剂或过程稳定剂)的存在下使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)反应。在此产生了骨架树脂。
在反应结束之后获得的反应混合物称为反应性树脂母料。不对其进一步处理，即不分离骨架树脂。
2.制备反应性树脂
在骨架树脂的反应完成之后，向反应性树脂母料中加入促进剂-抑制剂体系、即一种或多种额外的抑制剂和一种或多种促进剂以及任选地反应性稀释剂。
由此获得了反应性树脂。
促进剂-抑制剂体系用于调节反应性树脂的反应性，即调节加入引发剂之后反应性树脂仍未完全固化的时间点并且因此调节与引发剂混合之后混合有反应性树脂的锚固物质(Dübelmasse)仍可加工的时间点。
促进剂-抑制剂体系中的抑制剂可以与制备骨架树脂中的抑制剂相同(如果其也适合于调节反应性)，或者可以是另一种抑制剂(如果其不具有这两种功能)。例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL)可以用作稳定剂并且可以用作抑制剂以调节反应性。
3.制备反应性树脂组分
为了将反应性树脂用于建筑目的、尤其是用于化学固定，在制备反应性树脂之后，加入一种或多种无机添加物质，如添加剂和/或填料。
由此获得了反应性树脂组分。
在本发明的意义上，所使用的术语是指：
-“骨架树脂”是指常见的固态的或高粘度的可自由基聚合的树脂，其通过聚合(例如在促进剂的存在下加入引发剂之后)固化并且通常没有反应性稀释剂且没有进一步纯化并且因此可能包含杂质；
-“反应性树脂母料”是指用于制备骨架树脂的反应的反应产物，即骨架树脂、反应性稀释剂和任选地反应混合物的其他成分的混合物；
-“反应性树脂”是指反应性树脂母料、至少一种促进剂和至少一种抑制剂(也称为促进剂-抑制剂体系)、至少一种反应性稀释剂和任选地其他添加剂成的混合物；反应性树脂通常为液态的或粘稠的并且可以进一步加工成反应性树脂组分；在本文中反应性树脂也称为“树脂混合物”；
-“抑制剂”是指在树脂或含树脂的组合物的合成或储存期间抑制不希望的自由基聚合的物质(这种物质在本领域中也称为“稳定剂”)或者在加入引发剂(通常与促进剂结合)之后在时间上延迟树脂的自由基聚合的物质(这种物质在本领域中也称为“抑制剂”—此术语的相应含义从上下文得出)；
-“促进剂”是指这样的试剂，其与引发剂反应，使得即使在低温下通过引发剂产生大量自由基，或者其催化引发剂的分解反应；
-“反应性稀释剂”是指液态的或低粘度的单体和骨架树脂，其稀释其他骨架树脂或反应性树脂母料并且由此赋予它们的应用所需的粘度、包含能够与骨架树脂反应的官能团，并且在聚合(固化)中是固化的物质(例如砂浆)的主要部分；反应性稀释剂也称为可共聚的单体；
-“反应性树脂组分”是指反应性树脂和填料以及任选地其他组分(例如添加剂)的液态的或粘稠的混合物；通常反应性树脂组分为用于化学固定的双组分反应性树脂体系的两种组分之一；
-“引发剂”是指(通常与促进剂结合)形成引发反应的自由基的物质；
-“固化剂组分”是指包含用于骨架树脂的聚合的引发剂的组合物；固化剂组分可以为固态的或液态的并且除了引发剂之外还包含溶剂以及填料和/或添加剂；通常固化剂组分为用于化学固定的双组分反应性树脂体系的两种组分中除反应性树脂组分之外的另一种组分；
-“砂浆物质/固定物质”是指通过将反应性树脂组分与固化剂组分混合而获得的并且可以直接用于化学固定的组合物；
-“反应性树脂体系”通常是指包括彼此分开地储存的组分的体系，使得只有将这些组分混合之后在组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“双组分体系”或“双组分反应性树脂体系”是指包括两种彼此分开地储存的组分(即反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B))的反应性树脂体系，使得只有将两种组分混合之后在反应性树脂组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“多组分体系”或“多组分反应性树脂体系”是指包括多种彼此分开地储存的组分(包括反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B))的反应性树脂体系，使得只有将所有组分混合之后在反应性树脂组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“建筑目的”是指作为聚合物混凝土、作为基于人造树脂的涂层或作为冷固化的道路标记物用于建造和维护或维修建筑部分和建筑物的任何应用；特别地，加固建筑部分和建筑物(例如墙壁、天花板或地面)、将建筑部分(例如由石材、玻璃或塑料形成的如板材或砌块)固定到建筑部分或建筑物上，如通过粘合(建筑粘合)并且特别地锚固构件(如锚固杆、螺栓等)在凹部(如钻孔)中化学固定；
-“化学固定”是指锚固构件(如锚固杆、螺栓、加固钢筋、螺钉等)(材料配合地或形状配合地)固定在凹部(如钻孔)中，尤其是在不同基材中、特别时矿物质基材(如基于混凝土、多孔混凝土、砌砖、砂灰砖、砂石、天然石材、玻璃等的那些)以及金属基材(如由钢制成的那些)中的钻孔中；
-“脂肪族烃基”是指非环状的和环状的、饱和的或不饱和的非芳香族的烃基(PAC，1995，67，1307；Glossary of class names of organic Compounds and reactivityintermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995))；
-“(甲基)丙烯酸.../...(甲基)丙烯酸...”应是指“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸...”以及“丙烯酸.../...丙烯酸...”化合物；在本发明中优选地是指“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸...”化合物；
-“一”、“一(个)”、“一(种)”作为化合物的化学类别之前的冠词、例如在单词“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”之前，可以是指至少一种、即一种或多种该化学类别的化合物，例如多种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。在优选的实施例中，这个冠词仅是指一种单一的化合物；
-“至少一”、“至少一(个)”、“至少一(种)”是指数量上的“一或多”。在优选的实施例中，该术语在数量上是指“一”、“一(个)”、“一(种)”；
-“包含”和“包括”是指除了所述的成分之外还可以存在其他的。这些术语意为开放性的并且因此也包括“由……组成”。“由……组成”意为封闭性的并且是指不存在其他的成分。在优选的实施例中，术语“包含”和“包括”表示术语“由……组成”；
-数值之前的“大约”或“约”是指这个值±5％、优选地这个值±2％、更优选地这个值±1％、特别优选地这个值±0％(即正好这个值)的范围；
-由数值限定的范围分别公开了两个边界值和该范围内的每个值。
在本文中提及的所有标准(例如DIN标准)使用本申请的申请日当时的版本。
本发明的第一个目的为通式(I)的化合物的用途
Figure BDA0002354679860000071
其中
B是二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基，并且
每个R1彼此独立地为二价的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
用在用于化学固定的反应性树脂或反应性树脂组分中。
第二个目的是通式(I)的化合物的用途
Figure BDA0002354679860000072
其中
B是二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基，并且
每个R1彼此独立地为二价的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
用于降低反应性树脂的粘度或用于降低用于化学固定的反应性树脂组分的压出力。
第三个目的是一种包含通式(I)的化合物的反应性树脂。第四个目的是一种包含所述反应性树脂的反应性树脂组分。第五个目的是一种具有反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)的反应性树脂体系，所述固化剂组分包含用于使包含在所述反应性树脂中的骨架树脂固化的引发剂(例如过氧化物)。组分(A)和(B)在空间上彼此分开地包装直至使用反应性树脂体系，使得只有当两种组分彼此接触时才发生反应。第六个、第七个和第八个目的是所述反应性树脂、所述反应性树脂组分和所述反应性树脂体系分别用于建筑目的、尤其是用于化学固定的用途。
根据本发明，低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物为通式(I)的化合物：
Figure BDA0002354679860000081
其中
B是二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基，并且
每个R1彼此独立地为二价的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基。
在一个实施例中，在式(I)中二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基B为二价的直链脂肪族烃基，优选地选***戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基组成的组。在这个实施例中，直链的脂肪族烃基B特别优选为亚己基。
在一个替代实施例中，在式(I)的化合物中二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基B为二价的环状脂肪族烃基，优选地选自由3-亚甲基-3,5,5-四甲基环亚己基、亚甲基二环亚己基和1,3-二亚甲基环己基组成的组。在这个实施例中，环状的脂肪族烃基B特别优选为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环亚己基或1,3-二亚甲基环己基。
所述脂肪族烃基衍生自脂肪族二异氰酸酯，包括直链和支链的脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
适合的脂肪族烃基为二价的基团，如通过从脂肪族二异氰酸酯中除去异氰酸酯基获得的。
B特别优选地衍生自脂肪族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸戊烷、1,5-二异氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、1,10-二异氰酸癸烷、1,3-二异氰酸环己烷和1,4-二异氰酸环己烷、1,4-二异氰酸-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸-4-甲基环己烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷、2,4'-二异氰酸二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、双(异氰酸甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸对孟烷、1,3-二异氰酸金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸金刚烷。
在每种情况下，R1彼此独立地为可以被取代的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基。R1衍生自羟烷基甲基丙烯酸酯并且包括二价亚烷基，如通过去除羟基和甲基丙烯酸酯基而获得的。
在一个实施例中，亚烷基R1为二价。
然而，在一个替代实施例中，亚烷基还可以为三价或更高价，使得式(I)的化合物还可以具有多于两个甲基丙烯酸酯基，即使这不能直接从式(I)中看出。
亚烷基R1优选地为二价的直链或支链的C1-C15亚烷基、优选地C1-C6亚烷基并且特别优选地C1-C4亚烷基。这些包括尤其是亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、2-亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、2-亚戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、正亚己基、2-亚己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、1,2-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、1,1-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基-2-甲基亚丙基、正亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-乙基亚戊基、1-丙基亚丁基或亚辛基，其中更优选的是亚乙基、亚丙基和异亚丙基。在本发明的特别优选的实施例中，这两个R1基团是相同的并且为亚乙基、亚丙基或异亚丙基。
低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物通过两当量的羟烷基甲基丙烯酸酯与一当量的二异氰酸酯反应来获得。二异氰酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯在催化剂和抑制剂的存在下反应，抑制剂用于稳定所获得的化合物。
适合的羟烷基甲基丙烯酸酯为具有1个至15个碳原子的亚烷基的那些，其中亚烷基可以为直链或支链的。优选的是具有1个至10个碳原子的羟烷基甲基丙烯酸酯。更优选的是具有2个至6个碳原子的羟烷基甲基丙烯酸酯，其中特别优选的是2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯(2-HPMA)、3-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-HPMA)和甘油-1,3-二甲基丙烯酸酯。非常特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯(2-HPMA)或3-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-HPMA)。
适合的二异氰酸酯为具有脂肪族和/或脂环族相连的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸戊烷、1,5-二异氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、1,10-二异氰酸癸烷、1,3-二异氰酸环己烷和1,4-二异氰酸环己烷、1,4-二异氰酸-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸-4-甲基环己烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷、2,4'-二异氰酸二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-双(异氰酸甲基)和1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、双(异氰酸甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸对孟烷、1,3-二异氰酸金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸金刚烷。
根据本发明优选的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸甲基)环己烷。
式(I)的化合物优选地为通式(IIa)至(IIc)的化合物：
Figure BDA0002354679860000111
其中每个R1彼此独立地如上限定。
式(I)的化合物非常特别优选为式(III)至(V)的化合物：
Figure BDA0002354679860000112
式(IV)和(V)的化合物可以以纯的化合物以及以不同组成的光学异构体或异构体混合物存在，可以以常规的方式分离。纯的异构体以及异构体混合物及其用途都是本发明的目的。具有不同比例的异构体化合物的混合物同样是本发明的目的。
对于制备本发明的化合物时并非所有异氰酸酯基团都反应或者一部分异氰酸酯基团在反应前例如由于副反应而转化为其他基团的情况，获得了以主要化合物或者以杂质而包含在反应性树脂母料中的化合物。只要这些化合物可以用于本发明的目的，它们也涵盖在本发明中。
根据本发明，式(I)的化合物用于制备反应性树脂。结果，可以降低由此制备的反应性树脂的粘度，而不需要高比例的反应性稀释剂(在可商购的物质中的情况)并且没有与高比例的反应性稀释剂相关的问题。
本发明的反应性树脂包含作为骨架树脂的至少一种如上所述的式(I)的化合物、抑制剂、促进剂以及任选地反应性稀释剂。由于骨架树脂在其制备之后通常没有分离而用于制备反应性树脂，因此除了反应性树脂母料中的骨架树脂之外，反应性树脂中一般还存在其他的成分，例如催化剂。
基于反应性树脂的总重量，在本发明的反应性树脂中通式(I)的化合物的比例为25wt％至65wt％、优选地30wt％至45wt％、特别优选地33wt％至40wt％。
适合作为抑制剂的是通常用于可自由基聚合的化合物的稳定的自由基，如N-氧基自由基，如本领域技术人员已知的。
抑制剂一方面可以用于在骨架树脂的合成或反应性树脂和反应性树脂组分的储存期间抑制不希望的自由基聚合。抑制剂还可以(另外任选地)用于在加入引发剂之后在时间上延迟骨架树脂的自由基聚合并且因此调节与固化剂混合之后反应性树脂或反应性树脂组分的适用期。
可以使用的稳定的N-氧基自由基的示例是DE 199 56 509 A1和DE 195 31 649A1描述的那些。此类稳定的氮氧基自由基是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型或其混合物。
优选的稳定的氮氧基自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)和两种或多种这些化合物的混合物组成的组，其中1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)是特别优选的。TEMPOL优选地是在实例中使用的TEMPOL。
除了哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的氮氧基自由基之外，可以存在一种或多种其它抑制剂，不仅用于进一步稳定反应性树脂或包含反应性树脂的反应性树脂组分(A)或包含反应性树脂的其它组合物，而且用于调节树脂反应性。
为此目的，通常用于可自由基聚合的化合物的抑制剂是合适的，如本领域技术人员已知的。这些其它抑制剂优选地选自酚类化合物和非酚类化合物和/或吩噻嗪类组成的组。
适合作为酚类抑制剂的是：苯酚类，如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4'-硫联二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基联苯酚、6,6'-二叔丁基-4,4'-联(2,6-二叔丁基苯酚)(6,6'-Di-tert-butyl-4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol))、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)、儿茶酚(如邻苯二酚)和儿茶酚衍生物、如丁基邻苯二酚(如4-叔丁基邻苯二酚和4,6-二叔丁基邻苯二酚)；氢醌类、如氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌；或其两种或更多种的混合物。这些抑制剂通常是商购的自由基固化的反应性树脂组分的一部分。
优选的非酚类抑制剂是：酚噻嗪类，如酚噻嗪和/或其衍生物或其组合；或稳定的有机自由基，如加尔万氧基自由基和N-氧基自由基而非哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型，如N-亚硝基苯胲铝盐、二乙基羟胺、肟(如乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、水杨基肟、苯肟、乙二醛肟、二甲基乙二醛肟、丙酮-O-(苄氧羰基)肟等)。
另外，可以将在专利DE 10 2011 077 248 B1中描述的羟基对位被取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物用作抑制剂。
其它抑制剂优选地选自儿茶酚、儿茶酚衍生物、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、Tempol或其两种或更多种的混合物组成的组。其它抑制剂特别优选地选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组。其它抑制剂非常特别优选的是在实例中使用的、优选地如实例中给出的量。
取决于反应性树脂的所希望的性质，其它抑制剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
抑制剂或抑制剂混合物以本领域已知的常规量添加，优选地以约0.0005至约2wt％(基于最终制备的反应性树脂)、更优选地约0.01至约1wt％的量(基于反应性树脂)、仍更优选地约0.05至约1wt％的量(基于反应性树脂)、仍更优选地约0.2至约0.5wt％(基于反应性树脂)的量。
尤其是当用在用于化学固定和建筑粘合的反应性树脂和反应性树脂组分中时，通式(I)的化合物一般通过作为固化剂的过氧化物来固化。过氧化物优选地通过促进剂引发，使得即使在低应用温度也可以发生聚合。促进剂已经添加到反应性树脂中。
本领域技术人员已知的适合的促进剂例如为胺、优选地叔胺和/或金属盐。
适合的胺选自以下化合物：二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、戊胺、异戊胺、二异戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、月桂胺、硬脂胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基己醇、乙氧基氨基乙烷(Ethoxyaminoethan)、二甲基-(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双-(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基硬脂胺、二烷基胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、全甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷、二亚-丙基三胺、N-牛脂基三丙四胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-(2-二乙氨基乙氧基)乙醇、双(2-羟乙基)-油胺、三[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]胺、3-氨基-1-丙醇、甲基-(3-氨基丙基)醚、乙基-(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)、3-二甲氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、甲基-双(2-羟丙基)胺、三(2-羟基丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基丙二醇、5-二乙基氨基-2-戊酮(5-Aiethylamino-2-pentanon)、3-甲氨基丙腈、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、6-氨基己酸乙酯、11-氨基己酸异丙酯、环己胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、N-乙基环己胺、N-(2-羟乙基)-环己胺、N,N-双(2-羟乙基)环己胺、N-(3-氨丙基)环己胺、氨基甲基环己烷、六氢甲苯胺、六氢苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-丙基苯胺、异丁基苯胺、甲苯胺、二苯胺、羟乙基苯胺、双(羟乙基)苯胺、氯苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸及其酯、苄胺、二苄胺、三苄胺、甲基二苄胺、α-苯基乙胺、二甲基苯胺、二异丙基苯胺、十二烷基苯胺、萘胺、N-甲基萘胺、N,N-二甲基萘胺、N,N-二苄基萘、环己二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、二氨基-二甲基-二环己基甲烷、苯二胺、二甲苯二胺、二氨基联苯、萘二胺、甲苯胺、联苯胺、2,2-双-(氨基苯基)-丙烷、氨基苯甲醚、氨基苯硫酚、氨基二苯基醚、氨基甲酚、吗啉、N-甲基吗啉、N-苯基吗啉、羟乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、吡咯烷、哌啶、羟乙基哌啶、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、假吲哚、咔唑、吡唑、咪唑、噻唑、嘧啶、喹噁啉、氨基吗啉、二吗啉乙烷、[2,2,2]-二氮杂双环辛烷和N,N-二甲基对甲苯胺。
本发明使用的促进剂是二异丙醇对甲苯胺或者N,N-双(2-羟乙基)-间甲苯胺。
优选的胺为苯胺衍生物和N,N-双烷基芳基胺，如N,N,-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳基胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)-对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟基丙基对甲苯胺和4,4'-双(二甲基氨基)二苯基甲烷。特别优选的是二异丙醇对甲苯胺。
聚合胺、如通过N,N-双(羟烷基)苯胺与二元羧酸的缩聚或通过环氧乙烷或其它环氧化物和这些胺的聚合加成获得的那些同样也适合作为促进剂。
适合的金属盐例如为辛酸钴或环烷酸钴(Cobaltnaphthenoat)以及钒、钾、钙、铜、锰或锆的羧酸盐。其它适合的金属盐为上述的锡催化剂。
如果使用促进剂，则基于反应性树脂，促进剂以0.01至10wt％、优选地0.2至5促进剂以％的量使用。
如果需要，则反应性树脂仍可以包含反应性稀释剂。在这种情况下，在制备骨架树脂时任选地使用的过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可以作为反应性稀释剂。此外，当以与异氰酸酯基团大约等摩尔量的使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯时，或者此外当使用过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯时，可以向反应混合物中加入其它反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在结构上与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯不同。
适合的反应性稀释剂为低粘度的、可自由基共聚的化合物，优选地无标识(kennzeichnungsfreie)的化合物，在需要时加入所述化合物，尤其是为了在氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或其前体的制备期间调节其粘度。
在申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述了适合的反应性稀释剂。优选地，反应性树脂(树脂混合物)包含(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，其中特别优选地选择脂肪族或芳香族C5-C15(甲基)丙烯酸酯。适合的实例包括：2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、酚醛树脂环氧基二(甲基)丙烯酸酯(Novolakepoxidi(meth)acrylat)、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)丙烯酰基-氧甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和十氢萘基-2-(甲基)丙烯酸酯(Decalyl-2-(meth)acrylat)；PEG-二(甲基)丙烯酸酯如PEG200-二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙酮缩甘油(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基二(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇-1,6-二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯和降冰片(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯优选于丙烯酸酯。
特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯如E2BADMA或E3BADMA、三甲基环己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、PEG200-二甲基丙烯酸酯和降冰片基甲基丙烯酸酯、并且非常特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯的混合物和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或者这三种甲基丙烯酸酯的混合物。
最优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯的混合物。原则上，其它常规的可自由基聚合的化合物可以单独地或与(甲基)丙烯酸酯的混合物用作反应性稀释剂，例如甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基以及烯丙基化合物，其中其无须标识的代表物是优选的。此类乙烯基或烯丙基化合物的实例为羟丁基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、单-、二-、三-、四-和多亚烷基乙二醇乙烯基醚、单-、二-、三-、四-和多亚烷基乙二醇烯丙基醚、己二酸二乙烯酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
基于反应性树脂，反应性稀释剂以65至10wt％、优选地60至20wt％、优选地55至25wt％的量、特别优选地低于50重量％的量来加入。
示例性的反应性树脂包括：通式(I)的化合物
Figure BDA0002354679860000171
其中B为脂肪族烃基，并且每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15烷基，作为骨架树脂；稳定的氮氧基自由基作为抑制剂；取代的甲苯胺作为促进剂；以及任选地反应性稀释剂。
优选的反应性树脂包括：(a)式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物
Figure BDA0002354679860000172
Figure BDA0002354679860000181
其中每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15烷基，作为骨架树脂；稳定的氮氧基自由基作为抑制剂；取代的甲苯胺作为促进剂；以及反应性稀释剂。
另一优选的反应性树脂包括：式(III)、(IV)或(V)的化合物
Figure BDA0002354679860000182
作为骨架树脂；稳定的氮氧基自由基作为抑制剂；取代的甲苯胺作为促进剂；以及任选地反应性稀释剂。
特别优选的反应性树脂包括：作为骨架树脂的式(III)、(IV)或(V)的化合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL)作为抑制剂；二异丙醇对甲苯胺作为促进剂；以及羟丙基甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)的混合物作为反应性稀释剂。
由于低粘度的骨架树脂，本发明的反应性树脂具有特别低的动态粘度，使得可以制备用于反应性树脂体系的反应性树脂组分，所述反应性树脂体系在低于10℃、优选地在0℃的应用温度比常规体系表现出显著更低的压出力，而无需先前要求的高比例的反应性稀释剂。
本发明的另一个目的是包含反应性树脂的反应性树脂组分。除了本发明的反应性树脂以外，反应性树脂组分还可以包含无机添加物质，如填料和/或添加剂。应该注意，一些物质可以用作填料且如果合适以改性形式用作添加剂。例如，气相二氧化硅以其极性的、未后处理的形式更多地用作填料，而以其非极性的、后处理的形式更多地用作添加剂。在恰好同一物质可以用作填料或添加剂的情况下，其总量不应该超过本文中说明的填料上限。
为了制备用于建筑目的、尤其是用于化学固定的反应性树脂组分，可以向本发明的反应性树脂中加入常规的填料和/或添加剂。这些填料通常为无机填料和添加剂，如下文中说明的。
基于反应性树脂组分，在反应性树脂组分中反应性树脂的比例优选地为约10至约70wt％、更优选地约30至约50wt％。因此，基于反应性树脂组分，填料的比例优选地为约90至约30wt％、更优选地约70至约50wt％。
填料是常规的填料，优选地矿物质或类矿物质填料，如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷器料、刚玉、陶瓷、滑石、二氧化硅(例如气相二氧化硅，尤其是极性的、未后处理的气相二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝(例如矾土)、黏土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩；聚合物填料，如热固性塑料；可水合固化的填料，如石膏、生石灰或水泥(例如氧化铝水泥(通常称为高铝水泥)或波特兰水泥)；金属，如铝；炭黑、进一步的木材；矿物质纤维或有机纤维等，或者其两种或更多种的混合物。填料可以以任意形式，例如粉末或粉、或成型体(例如柱、环、球、薄片、棒、鞍或晶体形式)、或进一步纤维形式(纤维状填料)，并且对应的基础颗粒优选地具有约10mm的最大直径和约1nm的最小直径。也就是说，直径为约10mm或者小于约10mm但大于约1nm的任何值。优选地，最大直径为约5mm、更优选地约3mm、仍更优选地约0.7mm的直径。非常特别优选地约0.5mm的最大直径。更优选的最小直径为约10nm、更优选地约50nm、非常特别优选地约100nm。通过这些最大直径和最小直径的组合得出的直径范围是特别优选的。然而，球状的惰性物质(球形)具有优先的且明显更强力的增强作用。核-壳颗粒(优选地球形)也可以用作填料。
优选的填料选自水泥、二氧化硅、石英、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物组成的组。对于反应性树脂组分(A)特别优选的是填料选自水泥、气相二氧化硅(尤其是未处理的极性的气相二氧化硅)、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物组成的组。对于反应性树脂组分(A)非常特别优选的是水泥(尤其是氧化铝水泥(通常也称为高铝水泥)或波特兰水泥)、气相二氧化硅和石英砂的混合物。对于固化剂组分(B)优选的是气相二氧化硅作为单独的填料或者作为多种填料之一；特别优选地，除了气相二氧化硅之外还存在一种或多种其他的填料。
使用的添加剂为常规的添加剂，即触变剂，如任选地有机或无机后处理的气相二氧化硅(如果没有已经用作填料)、尤其是非极性的后处理的气相二氧化硅、膨润土、烷基和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等；增塑剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯；除本发明使用的稳定剂和抑制剂之外的其他稳定剂；抗静电剂；增稠剂；增韧剂；流变助剂；润湿剂；着色添加剂，如染料或尤其是颜料(例如用于将组分不同地染色以更好地控制其混合)等；或其两种或更多种的混合物。此外，还可以包含非反应性稀释剂(溶剂)，基于反应性树脂组分的总量，优选地为至多30wt％的量，如低级烷基酮(例如丙酮)、二低级烷基-低级酰基酰胺(如二甲基乙酰胺)、低级烷基苯(如二甲苯或甲苯)、邻苯二甲酸酯或石蜡、水或二醇。另外，在反应性树脂组分中可以包含表面改性的气相二氧化硅形式的金属清除剂。优选地，存在至少一种触变剂作为添加剂，特别优选地有机或无机后处理的气相二氧化硅，非常特别优选非极性的后处理的气相二氧化硅。
在此方面，参考申请WO 02/079341和WO 02/079293以及WO 2011/128061 A1。
基于反应性树脂组分，在反应性树脂组分中添加剂的比例可以为至多约5wt％。
根据本发明制备的反应性树脂可用于许多领域，在这些领域中通常使用不饱和的聚酯树脂、乙烯酯树脂或乙烯酯氨基甲酸酯树脂。它们通常在反应性树脂体系(如多组分体系、典型地反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)的双组分体系)的反应性树脂组分中用作树脂成分。这种多组分体系可以是药筒体系、胶桶体系或箔袋体系的形式。在体系的预期用途中，这些组分在机械力的作用下或者通过气压从药筒、胶桶或箔袋中压出，共同混合(优选地借助于静态混合器，组分通过静态混合器压出)，并且施加。
因此，本发明还提供了一种反应性树脂体系，其具有上述的反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)，固化剂组分包含用于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的引发剂。
引发剂通常是过氧化物。可以使用本领域技术人员已知的用于固化不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂的任何过氧化物。此类过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论液态或固态，还可以使用过氧化氢。适合的过氧化物的实例为过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。它们可以以寡聚物或聚合物存在。
过氧化物优选地选自有机过氧化物的组。适合的有机过氧化物为：叔烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢，和其他的过氧化氢化物，如过氧化氢异丙苯；过氧酯或过氧酸，如叔丁基过氧酯、过氧化二苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，包括(二)过氧酯、过氧醚如过氧二***，过氧酮如过氧化甲乙酮。用作固化剂的有机过氧化物通常为叔过氧酯或叔过氧化氢化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH-基团的叔碳原子的过氧化合物。但是根据本发明可以使用这些过氧化物与其他过氧化物的混合物。过氧化物还可以为混合型过氧化物，即在一个分子中具有两种不同的带过氧化单元的过氧化物。优选地使用过氧化二苯甲酰(BPO)用于固化。
反应性树脂体系可以以双组分体系或多组分体系的形式存在，其中相应的组分在空间上彼此分开的存在，使得只有在组分混合之后其反应(固化)才发生。
双组分反应性树脂体系优选地包括抑制反应分开在不同容器中的A组分和B组分，容器例如多腔室设备，如多腔室药筒和/或胶桶，通过机械压力的作用或在气压的作用下将两种组分从容器中压出并混合。另一种可能性在于，将双组分反应性树脂体系包装为双组分胶囊，将双组分胶囊引入到钻孔中并通过固定元件的冲击旋转放置使其破坏，同时将砂浆物质的两种组分混合。本文中优选地使用药筒体系或注射体系，其中将两种组分从分开的容器中压出并通过静态混合器，在静态混合器中两种组分均匀混合并且随后通过喷嘴排出，优选地直接到钻孔中。
在本发明的反应性树脂体系的优选的实施例中，反应性树脂体系为双组分体系并且反应性树脂组分(A)除了骨架树脂之外还包含水合结合的或可缩聚的无机化合物、尤其是水泥，而固化剂组分(B)除了用于骨架树脂的聚合的引发剂之外还包含水。在DE 4231161A1中详细说明了此类混合砂浆体系。在这样情况下，组分(A)优选地包含水合结合或可缩聚的无机化合物水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥，其中特别优选的是无过渡金属氧化物或少过渡金属的水泥。作为水合结合的无机化合物，石膏也可以原样使用或与水泥混合使用。组分(A)还可以包含作为可缩聚的无机化合物的硅酸盐类的可缩聚的化合物，尤其是含可溶的、溶解的和/或无定形的二氧化硅的材料，例如极性的、未后处理的气相二氧化硅。
双组分体系中组分A与组分B的体积比优选地为3:1、5:1或7:1。特别优选的是3:1或5:1的体积比。
因此，在优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种如上限定的促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；和
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；和
-水。
在更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；和
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；和
-水。
在还更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；和
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅；和
-水。
在还更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，和
-至少一种其它填料，优选地石英砂，
而固化剂组分(B)包含：
-过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯，作为用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅；和
-水。
在还更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地式(III)、(IV)或(V)的化合物；
-TEMPOL；
-二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-水泥；
-气相二氧化硅；和
-石英砂，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-气相二氧化硅；
-石英砂或石英粉，和
-水。
在这些实施例的每一个中，在优选的实施例中，反应性树脂组分(A)还包含至少一种反应性稀释剂。这种反应性稀释剂优选地为单体或多种骨架树脂的单体的混合物。
在这些实施例的每一个中，反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)可以根据需要彼此组合。
在建筑应用(建筑目的)中，例如在建造和维护或维修如由混凝土的建筑部分和建筑物中，这样的反应性树脂体系主要用作聚合物混凝土、用作基于人造树脂的涂层或用作冷固化的道路标记物，用于加固建筑部分和建筑物(例如墙壁、天花板或地面)、将建筑部分(例如由石材、玻璃或塑料形成的如板材或砌块)固定到建筑部分或建筑物上，如通过粘合(建筑粘合)。其特别适合于化学固定。其非常特别适合于将锚固构件(如锚固杆、螺栓、加固钢筋、螺钉等)(材料配合地或形状配合地)化学固定在凹部(如钻孔、尤其是不同基材、特别是矿物质基材(如基于混凝土、多孔混凝土、砌砖、砂灰砖、砂石、天然石材、玻璃等的那些)和金属基材(如由钢制成的那些)中的钻孔中。在一个实施例中，钻孔的基材是混凝土，并且锚固构件由钢或铁制成。在另一个实施例中，钻孔的基材是钢，并且锚固构件由钢或铁制成。为此目的，将组分注入到钻孔中，然后将待固定的设备(如锚固螺纹杆等)引入到填充有可固化的反应性树脂的钻孔中并且进行相应的调整。
具体实施方式
以下实例用于进一步阐释本发明。
实例
使用化合物(III)和(IV)作为骨架树脂制备了反应性树脂母料、反应性树脂、反应性树脂组分和双组分反应性树脂体系。测定了反应性树脂和反应性树脂组分的动态粘度以及双组分反应性树脂体系的压出力。
A1.制备具有化合物(III)的反应性树脂母料A1
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1444g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.23g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)，0.56g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.38g二月桂酸二辛基锡(TIB
Figure BDA0002354679860000251
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌(200转/分钟)下于45分钟内滴加455g六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(Sigma Aldrich)。然后在80℃再继续搅拌60分钟。
由此获得了本发明的反应性树脂母料A1，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(III)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(III)具有以下结构：
Figure BDA0002354679860000261
A.2制备反应性树脂A2
将6.4g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik DegussaGmbH)和24.5g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入702g反应性树脂母料A1、210g羟丙基甲基丙烯酸酯和456g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了本发明的反应性树脂A2。
A3.制备反应性树脂组分A3
将354g反应性树脂A2与185g
Figure BDA0002354679860000263
80(Kerneos Inc.)、27
Figure BDA0002354679860000264
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室***溶解器在溶解器中在真空下混合。将混合物在真空(压力≤100mbar)下以55mm的溶解器盘和边缘刮刀在3500转/分钟搅拌8分钟。
由此获得本发明的反应性树脂组分A3。
B1.制备具有化合物(IV)的反应性树脂母料B1
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1433g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.21g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)，0.53g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.36g二月桂酸二辛基锡(TIB
Figure BDA0002354679860000265
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌(200转/分钟)下于45分钟内滴加566g异氟尔酮二异氰酸酯(Sigma Aldrich)。然后在80℃再继续搅拌120分钟。
由此获得了反应性树脂母料B1，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(IV)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(IV)具有以下结构：
Figure BDA0002354679860000262
B2.制备反应性树脂B2
将3.3g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和14.0g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入401g来自B1的反应性树脂母料、120g羟丙基甲基丙烯酸酯和261g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了反应性树脂B2。
B3.制备反应性树脂组分B3
将354g反应性树脂B2与185g
Figure BDA0002354679860000272
80(Kerneos Inc.)、27g
Figure BDA0002354679860000274
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室***溶解器在溶解器中在真空下混合，如在A3中给出的。
由此获得了反应性树脂组分B3。
C1.制备具有化合物(V)的反应性树脂母料C1
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1476g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.23g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)，0.56g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.38g二月桂酸二辛基锡(TIB
Figure BDA0002354679860000273
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌(200转/分钟)下于45分钟内滴加523g的1,3-双(异氰酸甲基)环己烷(TCI Europe)。然后在80℃再继续搅拌120分钟。
由此获得了反应性树脂母料C1，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(V)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(V)具有以下结构：
Figure BDA0002354679860000271
C2.制备反应性树脂C2
将3.3g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik DegussaGmbH)和14.0g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入401g来自C1的反应性树脂母料、120g羟丙基甲基丙烯酸酯和261g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了反应性树脂C2。
C3.制备反应性树脂组分C3
将354g反应性树脂C2与185g
Figure BDA0002354679860000282
80(Kerneos Inc.)、27g
Figure BDA0002354679860000283
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室***溶解器在溶解器中在真空下混合，如在A3中给出的。
由此获得了反应性树脂组分C3。
D1.制备具有对比化合物1的对比反应性树脂母料D1
根据EP 0 713 015 A1中的方法合成包含对比化合物1作为骨架树脂的对比反应性树脂母料D1，所述专利作为参考并入本文并且引用其全部公开内容。
基于对比反应性树脂母料的总重量，反应性树脂母料D1包含65wt％的作为骨架树脂的对比化合物1和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
产物(对比化合物1)具有寡聚物分布，其中具有重复单元的寡聚物具有以下结构：
Figure BDA0002354679860000281
D2.制备对比反应性树脂D2
将9.2g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik DegussaGmbH)和35.0g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入1004g对比反应性树脂母料D1、300g羟丙基甲基丙烯酸酯和652g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了对比反应性树脂D2。
D3.制备对比反应性树脂组分D3
将354g对比反应性树脂D2与185g
Figure BDA0002354679860000284
(Kerneos Inc.)、27g
Figure BDA0002354679860000285
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室***溶解器在溶解器中在真空下混合，如在A3中给出的。
由此获得了对比反应性树脂组分D3。
E1.制备具有对比化合物2的对比反应性树脂母料E1
根据EP 0 713 015 A1中的方法合成包含对比化合物2作为骨架树脂的对比反应性树脂母料E1，所述专利作为参考并入本文并且引用其全部公开内容。
基于对比反应性树脂母料的总重量，对比反应性树脂母料E1包含65wt％的作为骨架树脂的对比化合物2和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
对比化合物2具有以下结构：
Figure BDA0002354679860000291
E2.制备对比反应性树脂E2
将4.6g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik DegussaGmbH)和17.5g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入502g来自D1的母料、150g羟丙基甲基丙烯酸酯和326g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了对比反应性树脂E2。
E3.制备对比反应性树脂组分E3
将354g对比反应性树脂E2与185g Secar 80(Kerneos Inc.)、27g
Figure BDA0002354679860000292
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室***溶解器在溶解器中在真空下混合，如在A3中给出的。
由此获得了对比反应性树脂组分E3。
为了表明化合物(III)、(IV)和(V)对包含所述化合物的反应性树脂母料、反应性树脂和反应性树脂组分的粘度的影响，测量了本发明的反应性树脂母料A1、B1和C1、反应性树脂A2、B2和C2、反应性树脂组分A3、B3和C3的粘度以及包含反应性树脂组分A3、B3和C3的双组分反应性树脂体系的压出力并且分别与对比配制品进行比较。
测量反应性树脂母料的动态粘度
反应性树脂母料A1、B1和C1以及对比反应性树脂母料D1和E1的动态粘度的测量根据DIN 53019用锥-板测量***进行。锥的直径为20mm并且锥角为1°。在100/s的恒定剪切速度在相应的温度(0、5、10、15、20、30和40℃)测量。测量时长为120s并且每秒产生一个测量点。为了在相应的温度实现剪切速度，在上游进行了持续时间30s的0-100/s的渐变(Rampe)。因为它们牛顿流体，因此在测量区域上以100/s的恒定剪切速度对测量区域进行线性评估并且测定粘度。在每种情况下进行三次测量，其中在表1中给出的值为三次测量的平均值。
测量反应性树脂组分的动态粘度
反应性树脂组分A3、B3和C3以及对比反应性树脂组分D3和E3的动态粘度的测量根据DIN 53019用板-板测量***进行。板的直径为20mm并且空隙间距为3mm。为了避免样品从空隙中逸出，使用特氟龙限位环，其与上板相距1mm。测量温度为25℃。所述方法由三个阶段组成：1.低剪切，2.高剪切，3.低剪切。在第1阶段中以0.5/s剪切3分钟。在第2阶段中以8个步骤各15秒钟以对数将剪切速度从0.8/s提高到100/s。各个步骤在此为：0.8/s、1.724/s、3.713/s、8/s、17.24/s、37.13/s、80/s、100/s。第3阶段为重复第1阶段。在每个阶段结束时读取粘度。表2中给出的数值对应于第二阶段中在100/s的数值。在每种情况下进行三次测量，其中在表2中给出的值为三次测量的平均值。
测量双组分反应性树脂体系的压出力
为了测量在0℃和25℃的压出力，将反应性树脂组分(组分(A))和可商购获得的产品HIT-HY 110(Hilti Aktiengesellschaft；批次号：1610264)的固化剂组分(组分(B))填充在内径约47mm(组分(A))或约28mm(组分(B))的塑料胶桶(Firma Ritter GmbH；体积比A:B＝3:1)中并且调温到0℃或25℃。将胶桶在Firma Zwick的带有力传感器的材料测试机(测试范围直至10kN)上经由静态混合器(混合器HIT-RE-M；Hilti Aktiengesellschaft)以100mm/分钟的恒定速度在45mm的段上压出并且测量此时出现的平均力。
在表1中示出了反应性树脂母料A1、B1和C1以及对比反应性树脂母料D1和E1的动态粘度的测量结果。
表1：在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃和40℃反应性树脂母料A1、B1和C1以及对比反应性树脂母料D1和E1的动态粘度的测量结果
Figure BDA0002354679860000311
结果表明，使用本发明的化合物(III)、(IV)和(V)作为骨架树脂导致包含这些化合物的母料的动态粘度降低。尤其是在低于20℃的温度，反应性树脂母料A1、B1和C1的动态粘度明显低于对比反应性树脂母料D1和E1的动态粘度。
将反应性树脂组分A3、B3和C3的动态粘度与对比反应性树脂组分D3和E3的动态粘度进行比较。结果总结在表2中。
表2：反应性树脂组分A3、B3和C3以及对比反应性树脂组分D3和E3的动态粘度的测量结果
Figure BDA0002354679860000312
结果表明，使用本发明的化合物(III)、(IV)和(V)作为骨架树脂还导致由其制备的反应性树脂组分在室温(23℃)下的动态粘度降低。
将包含反应性树脂组分A3、B3和C3的双组分反应性树脂体系的压出力与包含对比反应性树脂组分D3和E3的双组分反应性树脂体系的压出力进行比较。测量值总结在表3中。
表3：具有反应性树脂组分A3、B3和C3的双组分反应性树脂体系以及具有对比反应性树脂组分D3和E3的对比双组分反应性树脂体系的压出力的测量结果
Figure BDA0002354679860000321
表3中的结果表明，与包含对比化合物1和2作为骨架树脂的对比双组分反应性树脂体系相比，包含化合物(III)、(IV)和(V)作为骨架树脂的双组分反应性树脂体系在25℃和在0℃均具有明显更低的压出力。

Claims (5)

1.通式(I)的化合物的用途
Figure FDA0003808587330000011
其中
B是二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基，并且
每个R1彼此独立地为二价的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
用于降低用于化学固定的反应性树脂的粘度或用于降低用于化学固定的反应性树脂组分的压出力。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述二价的脂肪族烃基B是直链的并且选***戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述二价的脂肪族烃基B是环状的并且选自由3-亚甲基-3,5,5-三甲基环亚己基、亚甲基二环亚己基和1,3-二亚甲基环己基组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述二价的亚烷基R1为C1-C6亚烷基。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述二价的亚烷基R1为亚乙基或亚丙基。
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