CN102791484B - 车辆用部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种车辆用部件，具备成型体，和设置在该成型体的表面上的、活性能量线固化性组合物固化而形成的保护膜。活性能量线固化性组合物含有:活性能量线固化性预聚物（A），具有苯并***基的活性能量线固化性化合物（B），与（A）成分和（B）成分不同的其它活性能量线固化性化合物（C），以及无机氧化物粒子（D）；所述活性能量线固化性预聚物（A）可通过具有羟基的丙烯酸系预聚物与具有异氰酸酯基的丙烯酸单体（a4）的反应得到。具有羟基的丙烯酸系预聚物是含有具有哌啶基的丙烯酸单体（a1）和具有羟基的丙烯酸单体（a2）等作为单体单元的共聚物。

Description

车辆用部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及车辆用部件及其制造方法。

背景技术

在汽车等车辆的车窗开口部配置玻璃板作为车窗材料。近年，为了使汽车等车辆轻量化，提出了使用透明树脂板代替玻璃板作为车窗材料。尤其是芳香族聚碳酸酯系的透明树脂板，由于耐破坏性、透明性、轻量性、易加工性等优异，所以是有希望作为车辆用车窗材料的材料。

由于车辆暴露在室外，所以车辆用车窗材料要求耐候性。另外，以车辆清洗时为代表，在车辆用车窗材料的表面施加了各种的摩擦等外力。因此，车辆用车窗材料要求高耐磨性能。由于与玻璃板相比，透明树脂板的表面硬度低，所以发生擦伤、磨损等而使透明性容易受损。因此，使用透明树脂板作为车辆用车窗材料时受限。

因此，在作为车窗用提出的透明树脂板的表面，通常层叠有具有耐候性和耐磨性的硬涂层（保护膜）（专利文献1～4）。还提出了耐候性优异的硬涂层形成用的涂层剂（专利文献5、6）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-78515号公报

专利文献2:日本特开2003-311908号公报

专利文献3:日本特开2004-27110号公报

专利文献4:日本特开2007-186573号公报

专利文献5:日本特开2000-159828号公报

专利文献6:日本特开2007-238823号公报

发明内容

然而，车窗材料等车辆用部件的有关耐候性和耐磨性的要求等级逐渐增高，对于具有由以往涂层组合物形成的保护膜的车辆用部件，存在耐候性和耐磨性未必充分的问题。

因此，本发明的目的在于提供具有十分优异的耐候性和耐磨性的车辆用部件。

本发明的车辆用部件具备成型体和设置在该成型体的表面上的、活性能量线固化性组合物固化而形成的保护膜。上述活性能量线固化性组合物含有:活性能量线固化性预聚物（A），其可通过具有羟基的丙烯酸系预聚物与具有异氰酸酯基和（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a4）的反应而得到；活性能量线固化性化合物（B），其具有苯并***基与（甲基）丙烯酰基；其它活性能量线固化性化合物（C），其具有（甲基）丙烯酰基且与（A）成分和（B）成分不同；以及无机氧化物粒子（D）。具有羟基的上述丙烯酸系预聚物是含有具有哌啶基与（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a1）、具有羟基与（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a2）、以及其它的单体（a3）作为单体单元的共聚物。

上述本发明的车辆用部件具有十分优异的耐候性和耐磨性。

优选活性能量线固化性预聚物（A）的数均分子量为3000～100000。优选活性能量线固化性预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基当量为250～1600。

丙烯酸单体（a3）优选包含具有含氟原子的官能团的化合物。该官能团优选为全氟烷基。

优选活性能量线固化性化合物（C）含有具有（甲基）丙烯酰基和-（CH₂）₅-表示的基团的化合物（C1）。化合物（C1）优选是由下述通式（1）表示的化合物。

式（1）中，R¹表示氢原子或甲基，同一分子中的多个R¹可以相同也可以不同，n、m、l、o、p以及q表示满足n＋m＋l＋o＋p＋q＝1～12的整数。优选n、m、l、o、p以及q为满足n＋m＋l＋o＋p＋q＝6～12的整数。

优选活性能量线固化性化合物（C）还含有具有（甲基）丙烯酰基且不具有-（CH₂）₅-表示的基团的化合物（C2）。化合物（C2）优选是具有平均2～15个（甲基）丙烯酰基和氨基甲酸酯基的聚氨酯化合物。优选化合物（C2）的数均分子量为500～10000。

优选活性能量线固化性化合物（C）还含有具有（甲基）丙烯酰基的硅油（C3）。

优选无机氧化物粒子（D）为SiO₂粒子。

优选以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总量为基准，（A）成分的比例为1～50质量%、（B）成分的比例为1～20质量%、（C）成分的比例为30～95质量%。

优选以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总量为基准，（A）成分的比例为1～50质量%、（B）成分的比例为1～20质量%、（C1）成分的比例为5～60质量%、（C2）成分的比例为20～80质量%、（C3）成分的比例为0.01～2质量%。

优选相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总量100重量份，无机氧化物粒子（D）的量为0.1～20重量份。

另一方面，本发明涉及上述车辆用部件的制造方法。本发明的制造方法具备:在成型体的表面上形成上述活性能量线固化性组合物的膜的工序、和通过活性能量线的照射使形成的膜固化从而形成固化膜的工序。

根据本发明的制造方法，能够得到具有十分优异的耐候性和耐磨性的车辆用部件。

根据本发明，可提供具有十分优异的耐候性和耐磨性的车辆用部件。

附图说明

图1是表示车辆用部件的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。本说明书中，“（甲基）丙烯酰基”是丙烯酰基或甲基丙烯酰基的意思，“（甲基）丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的意思。

本实施方式的活性能量线固化性组合物含有:活性能量线固化性预聚物（A）、具有苯并***基的活性能量线固化性化合物（B）、与（A）成分和（B）成分不同的其它活性能量线固化性化合物（C）、和无机氧化物粒子（D）。以下对各成分的详细内容进行说明。

预聚物（A）可通过具有羟基的丙烯酸系预聚物与具有异氰酸酯基和（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a4）的反应而得到。通过丙烯酸系聚合物的羟基与丙烯酸单体（a4）的异氰酸酯基的反应而生成预聚物（A）。

用于得到预聚物（A）的上述丙烯酸系预聚物是含有具有哌啶基与（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a1）、和具有羟基与（甲基）丙烯酰基的丙烯酸单体（a2）作为单体单元的共聚物。

预聚物（A）具有来源于丙烯酸单体（a1）的哌啶基和来源于丙烯酸单体（a4）的（甲基）丙烯酰基。利用导入到预聚物（A）的哌啶基的作用，对形成的固化膜赋予特别优异的耐候性。如果固化膜暴露于紫外线中，则构成固化膜的高分子链的化学键断裂生成自由基。生成的自由基促进固化膜中的化学键的断裂。认为导入到预聚物（A）的哌啶基与上述自由基反应，使其失活，抑制固化膜中的化学键的断裂的进行。

丙烯酸单体（a1）例如是选自4-（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-（甲基）丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的至少1种的化合物。

通过丙烯酸单体（a2），发挥作为与丙烯酸单体（a4）的反应位点的作用的羟基被导入到丙烯酸系预聚物。丙烯酸单体（a2）例如是选自（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2,3-二羟基丙酯（二官能羟基）、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯，N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、羟基苯乙烯、对苯二酚单（甲基）丙烯酸酯、羟基烷基乙烯基醚、以及将它们环氧乙烷改性（EO改性）、环氧丙烷改性（PO改性）或己内酯改性（CL改性）而成的化合物等单官能（甲基）丙烯酸酯，以及3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性二（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少1种化合物。

用于得到预聚物（A）的上述丙烯酸系预聚物还可以含有与丙烯酸单体（a1）和丙烯酸单体（a2）不同的、具有甲基（丙烯酰）基等自由基聚合性官能团的其它单体（a3）作为单体单元。单体（a3）例如是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇烷基醚（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇烷基醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、苯乙烯以及甲基苯乙烯中的至少1种的化合物。

优选单体（a3）含有具有含氟原子的官能团的化合物。由此，能够进一步提高固化膜的耐候性。其理由主要考虑以下2点。

（1）通过嵌入与C-H键相比键更强、即键能大的C-F键，从而固化膜中的化学键难以断裂。

（2）组合物的膜固化时，由于被导入到预聚物（A）的含氟原子的官能团容易在膜的表面及其附近聚集分布，因此，预聚物（A）所具有的哌啶基也容易在膜表面及其附近集中存在。其结果，能够更有效地防止固化膜内部的劣化。

含氟原子的官能团，例如，可以是氟取代的烷基、芳基或芳烷基。作为上述官能团的具体例，可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基以及五氟苯基。

作为单体（a3）使用的具有含氟原子的官能团的化合物，例如可选自2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟丁基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（全氟丁基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟己基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（全氟己基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（全氟辛基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟癸基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟-3-甲基丁基）乙基（甲基）丙烯酸酯，3-（全氟-3-甲基丁基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟-5-甲基己基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（全氟-7-甲基辛基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基（甲基）丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基（甲基）丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基（甲基）丙烯酸酯、1H-1-（三氟甲基）三氟乙基（甲基）丙烯酸酯以及1H,1H,3H-六氟丁基（甲基）丙烯酸酯中的至少1种。具有含氟原子的官能团和羟基两者的化合物并不是丙烯酸单体（a2），而被分类在单体（a3）。

具有羟基的丙烯酸系预聚物例如可通过将丙烯酸单体（a1）、丙烯酸单体（a2）、单体（a3）进行自由基共聚的方法而得到。

共聚时，以单体（a1）、（a2）和（a3）的总量为基准，优选丙烯酸单体（a1）的比例为10～80质量%、丙烯酸单体（a2）的比例为10～80质量%、单体（a3）的比例为0.1～20质量%，进一步优选丙烯酸单体（a1）的比例为20～70质量%、丙烯酸单体（a2）的比例为20～70质量%、单体（a3）的比例为1～15质量%。

如果丙烯酸单体（a1）的共聚比超过80质量%，则具有羟基的丙烯酸单体（a2）的比例相对减少。其结果，为了得到预聚物（A），应与具有异氰酸酯基的丙烯酸系单体（a4）反应的羟基变少，预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基当量变大。如果预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基当量变大，则存在提高固化膜的耐磨性的效果变小的趋势。另一方面，如果丙烯酸单体（a1）的共聚比低于10质量%，则预聚物（A）中的哌啶基的量变少，存在为了体现优异的耐候性所需要的预聚物（A）的量增多的趋势。

如果丙烯酸单体（a2）的共聚比超过80质量%，则具有哌啶基的丙烯酸单体（a1）的共聚比相对变小，提高耐候性的效果有变小的趋势。另一方面，如果丙烯酸单体（a2）的共聚比低于10质量%，则预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基当量变大，存在提高固化膜的耐磨性的效果降低的趋势。

自由基共聚是在含有各单体和聚合引发剂的反应液中进行的。聚合引发剂可根据对单体的溶解性、聚合温度、目标分子量等适当地进行选择。作为聚合引发剂，例如，可举出2,2'-偶氮双（异丁腈）、2,2'-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2-偶氮双（2-甲基丙酸）二甲酯、2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、1,1'-偶氮双（环己烷-1-腈）、2,2'-偶氮双［N-（2-丙烯基）-2-甲基丙酰胺］、1-［（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮］甲酰胺、2,2'-偶氮双（N-丁基-2-甲基丙酰胺）、2,2'-偶氮双（N-环己基-2-甲基丙酰胺）等偶氮系引发剂，具有聚二甲基硅氧烷或者聚乙二醇链的大分子偶氮引发剂、过氧化二异丁基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2-乙基己酸叔丁酯以及1,1-二叔丁基过氧基-2-甲基环己烷等过氧化物。

相对于丙烯酸单体（a1）、丙烯酸单体（a2）以及单体（a3）的总量100重量份，优选聚合引发剂的量为0.1～10重量份。如果聚合引发剂的量低于0.1重量份，则预聚物（A）的分子量变大，含有其的组合物的粘度增高。这样，将组合物用作涂料时，对涂布的适应性可能会降低。另一方面，如果聚合引发剂的量大于10重量份，则得到的丙烯酸系预聚物的分子量变小，并且在共聚反应的生成物中，不具有羟基的成分的比例增多。其结果，预聚物（A）与丙烯酸单体（a4）的反应生成物中，容易混入不具有（甲基）丙烯酰基的成分。于是，存在组合物的固化性降低，固化膜的硬度等降低的趋势。

自由基共聚可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。可使用的溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、和双丙酮醇。

自由基共聚时的温度有时也受溶剂的沸点、引发剂的组合的限制，但通常为40～150℃，优选为60～100℃。

为了得到预聚物（A）所使用的丙烯酸系预聚物的羟值优选为30～300（mgKOH／g），更优选为70～270（mgKOH／g）。如果该羟值小，则导入到预聚物（A）中的（甲基）丙烯酰基变少。即，预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基当量增大。于是，存在形成的固化膜的耐磨性提高的效果变小的趋势。另一方面，如果丙烯酸系预聚物的羟值大，则具有哌啶基的丙烯酸单体（a1）的共聚比变小，存在耐候性提高的效果变小的趋势。

为了得到预聚物（A），与具有羟基的丙烯酸系预聚物反应的丙烯酸单体（a4）例如是选自2-（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氧基）乙基异氰酸酯等单官能（甲基）丙烯酸酯、以及1,1-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少1种的化合物。

丙烯酸系预聚物与丙烯酸单体（a4）的反应的条件可根据化合物的组合进行适当调整。为了使各自具有的双键不反应，反应温度优选为20～110℃，更优选为50～100℃。

为了使双键不反应，反应时可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出对苯二酚（HQ）、对苯二酚单甲基醚（MEHQ）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、叔丁基邻苯二酚（TBC）、和4-甲氧基-1-萘酚等苯酚或萘酚衍生物、吩噻嗪衍生物、以及亚硝胺盐。另外，通过向反应系中吹送氧或空气也能够得到相同的阻聚效果。阻聚剂引起着色等问题时，优选将阻聚剂抑制在少量，边吹送氧或空气边进行反应。

预聚物（A）的数均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000。数均分子量较小的预聚物（A）中容易混入大量不具有（甲基）丙烯酰基的成分。于是，存在作为活性能量线固化性组合物的固化性降低、固化膜的硬度等降低的趋势。另一方面，如果预聚物（A）的数均分子量过度增大，则组合物的粘度变得过高，组合物用作涂料时的涂布适应性有可能降低。应予说明，由于多数情况下，丙烯酸单体（a4）的分子量对预聚物（A）的数均分子量几乎没有影响，所以应称为预聚物（A）的前体的具有羟基的丙烯酸系预聚物的数均分子量也优选为3000～100000。本说明书中，数均分子量是通过GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的值。

预聚物（A）的哌啶基的官能团当量（哌啶基当量）优选为200～7000，更优选为300～4000。另外，预聚物（A）的（甲基）丙烯酰基的官能团当量（（甲基）丙烯酰基当量）优选为250～1600，更优选为300～1000。这里所说的官能团当量是指每1摩尔各官能团的预聚物（A）的质量（g）。

活性能量线固化性化合物（B）具有苯并***基和（甲基）丙烯酰基。苯并***基起到将紫外线的能量转换为热能、抑制固化膜中的化学键的断裂的作用。苯并***基例如为下述化学式表示的1价基团。

化合物（B）是选自例如2-（2'-羟基-5'-（甲基丙烯酰氧基乙基）苯基）-2H-苯并***、2-（2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并***、2-（2'-（甲基）丙烯酰氧基-5'-甲基苯基）苯并***、2-（2'-（甲基）丙烯酰氧基-5'-叔辛基苯基）苯并***、以及2-（2'-（甲基）丙烯酰氧基-3',5'-二叔丁基苯基）苯并***中的至少1种。

作为活性能量线固化性化合物（C），可使用具有（甲基）丙烯酰基的各种化合物。优选使用具有-（CH₂）₅-表示的基团和（甲基）丙烯酰基的活性能量线固化性化合物（C1）。-（CH₂）₅-表示的基团优选作为来源于己内酯的下述化学式表示的2价基团而导入。

优选化合物（C1）是已举出的通式（1）表示的化合物。式（1）中，R¹表示氢原子或甲基，同一分子中的多个R¹可以相同也可以不同。n、m、l、o、p以及q表示满足n＋m＋l＋o＋p＋q＝1～12的整数。如果n＋m＋l＋o＋p＋q低于1，则存在因长期的耐候性试验而容易使涂膜剥离脱落的趋势。出于相同的观点，n、m、l、o、p以及q优选是n＋m＋l＋o＋p＋q为6以上。另一方面，如果n＋m＋l＋o＋p＋q超过12，则存在化合物（C1）中的（甲基）丙烯酰基的量增加、形成的固化膜的耐磨性降低、难以保持固化膜的硬度的趋势。通式（1）表示的化合物，例如可通过向二季戊四醇和ε-己内酯的加成物中进一步加成（甲基）丙烯酸的方法来获得。

对于本实施方式的固化性组合物，作为化合物（C），还可以含有不具有-（CH₂）₅-表示的基团的活性能量线固化性化合物（C2）。

作为化合物（C2），优选数均分子量为500～10000的低聚物。优选化合物（C2）是例如选自聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯以及（甲基）丙烯酰化马来酸改性聚丁二烯中的至少1种低聚物。其中，特别优选聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。

优选上述低聚物的一个分子当中的（甲基）丙烯酰基的个数为平均2～15个，进一步优选为4～12个。如果（甲基）丙烯酰基的个数低于2个，则存在固化膜的硬度降低、耐擦伤性降低的趋势。如果（甲基）丙烯酰基的个数多于15个，则由于固化收缩增大，所以固化膜的变形变大。如果变形变大，则耐候性试验时固化膜容易产生裂纹、剥离。如果产生裂纹、剥离，则严重损害外观。

对于本实施方式的固化性组合物，作为化合物（C），还可以含有具有（甲基）丙烯酰基的硅油（C3）。硅油（C3）有助于进一步提高固化膜的耐磨性。作为商业上能够得到的硅油（C3），例如可举出X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475以及X-22-2458（均为信越化学公司制）。

本实施方式的固化性组合物中，以活性能量线固化性化合物（A）、（B）以及（C）的总量为基准，优选（A）成分的比例为1～50质量%、（B）成分的比例为1～20质量%、（C）成分的比例为30～95质量%，更优选（A）成分:（B）成分:（C）成分＝2～45:2～15:40～90（质量%）。

（C）成分含有化合物（C1）、（C2）以及（C3）时，固化性组合物中，以活性能量线固化性化合物（A）、（B）以及（C）的总量为基准，优选（A）成分的比例为1～50质量%、（B）成分的比例为1～20质量%、（C1）成分的比例为5～60质量%、（C2）成分的比例为20～80质量%，（C3）成分的比例为0.01～2质量%，更优选（A）成分:（B）成分:（C1）成分:（C2）成分:（C3）成分＝2～45:2～15:10～50:30～70:0.05～1（质量%）。

本实施方式的固化性组合物从固化膜的高硬度化和提高耐磨性的角度出发，还含有无机氧化物粒子（D），这一点很重要。相对于活性能量线固化性化合物（A）、（B）以及（C）的总量100重量份，无机氧化物粒子（D）的量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份。

作为无机氧化物粒子（D），优选为SiO₂粒子，更优选为硅溶胶。具体而言，可举出MEK-ST、IPA-ST、PGM-ST（全部为日产化学（株）制有机硅胶）之类的使粒径为10～100nm左右的硅溶胶分散在醇、酮、酯等有机溶剂中而成的胶体溶液。

在固化性组合物的固化中使用紫外线或可见光的情况下，本实施方式的活性能量线固化性组合物还含有光聚合引发剂（光自由基发生剂）。

相对于活性能量线固化性化合物（A）、（B）以及（C）的总量100重量份，光聚合引发剂的量优选为0.1～20重量份，更优选为1～10重量份。

光聚合引发剂（光自由基发生剂）例如是选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-［4-（2-羟基乙氧基）苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-｛4-［4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苄基］苯基｝-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-（4-甲基硫苯基）-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（吗啉基）苯基］-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、双（η5-2,4-环戊二烯-1-基）双［2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基］钛以及1-［4-（苯硫基）苯基］-1,2-辛二酮-2-O-苯甲酰肟中的至少1种的化合物。

固化时使用电子束作为活性能量线时，不必添加如上述那样的光聚合引发剂（光自由基发生剂）。

本实施方式的固化性组合物，作为添加剂，还可以含有热塑性树脂、热固化性树脂、固化剂、流平剂、消泡剂、染料、颜料、抗氧化剂、阻聚剂、保湿剂、粘度调节剂、防腐剂、抗菌剂、防粘剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂以及抗静电剂等。固化性组合物也可以含有溶剂。

本实施方式的固化性组合物在车辆用部件中，可用于形成作为覆盖各种成型体的表面的保护膜的固化膜。图1是表示具备作为保护膜的固化膜的车辆用部件的一个实施方式的截面图。图1所示的车辆用部件10具备板状的成型体1和设置于成型体1的表面上的保护膜（固化膜）5。车辆用部件10特别优选用作车辆用车窗材料。固化膜5的膜厚通常为1～50μm左右。保护膜5可以与成型体1的表面直接相接而形成。保护膜5与成型体1之间也可以设置基底层，但为了保护膜5与成型体1的密合性优异，不必设置基底层。

作为成型体1，例如可举出玻璃、陶瓷、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸，聚乙酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、环氧树脂、聚烯烃、各种金属（不锈钢等）的成型体。特别是如果使用本实施方式的固化性组合物来覆盖耐候性比玻璃、陶瓷差的树脂成型体表面，则能够赋予耐候性，并能带来玻璃基材没有的而树脂成型体特有的轻度、柔软度等特征。如果成型体1为聚碳酸酯树脂成型体等透明树脂成型体，则在使用车辆用部件1代替玻璃基材作为车窗材料方面特别有用。

成型体1具有如膜、片以及板那样的平面的形状。但是，被保护的成型体也可以具有高度或厚度大的立体的形状。像图1的车辆用部件10那样，保护膜5可以仅在成型体1的单面形成，也可以在成型体1的两面形成保护膜。保护膜可以覆盖成型体表面的一部分，也可以覆盖整个表面。

车辆用部件5可通过以下方法得到，该方法具备:在成型体1的表面上形成本实施方式的活性能量线固化性组合物的膜的工序、和通过活性能量线的照射使形成的膜固化来形成保护膜5的工序。固化性组合物的膜能够通过涂布固化性组合物而形成。固化性组合物含有溶剂时，在照射活性能量线之前，通过加热从涂布在成型体1的固化性组合物中除去溶剂。

实施例

以下，举出实施例进一步具体说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。以下记载中，只要没有特别说明，“份”、“%”为质量基准。

各制造例以及实施例中所示的简称以及产品名的内容如下。

“LA87”:3-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-2-甲基-1-丙烯-3-酮（（株）ADEKA公司制，ADK STAB LA系列）

“FAMAC-4”:2-（全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯（UNIMATEC株式会社制）

“MMA”:甲基丙烯酸甲酯

“4HBA”:丙烯酸4-羟基丁酯

“Karenz AOI”:（昭和电工（株）制，2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯）

“RUVA 93”:2-（2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并***（大塚化学株式会社制）

“DPCA 60”:二季戊四醇与ε-己内酯的加成物的（甲基）丙烯酸酯化物（通式（1）中，n＋m＋l＋o＋p＋q＝6的化合物）

“UA-1100H”:氨基甲酸酯低聚物（新中村化学株式会社制，Mn＝764，官能团数＝6）

“X-22-2458”:反应性改性硅油（信越化学公司制）

“PGM-ST”:硅溶胶（日产化学株式会社制）

“IRGACURE 184”:1-羟基环己基苯基酮（Ciba Japan株式会社制）

“AIBN”:2,2'-偶氮双（异丁腈）

“EHQ”:对苯二酚单甲基醚（和光纯药制）

“DBTDL”:二丁基二月桂酸锡（和光纯药制）

（制造例1）

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置以及气体导入管的反应容器的反应槽中装入环己酮250份，边吹入氮气边在80℃搅拌1小时。向滴加槽装入作为单体（a1）的LA87100份、作为单体（a2）的4HBA 125份、作为单体（a3）的MMA 25份、AIBN 7.5份、以及环己酮80.9份，边搅拌滴加槽内边经2小时向反应槽滴加。滴加结束后，用环己酮34.7份清洗滴加槽，将清洗液加入到反应槽。再反应2小时后，将使AIBN 2.5份溶解于环己酮22.5份而成的溶液3等分，每隔30分钟分3次添加。第3次添加的1小时后冷却并取出反应液，得到具有羟基的丙烯酸系预聚物的环己酮溶液。固体成分为39.56%。预聚物的羟值为185（mgKOH／g）。

将上述丙烯酸系预聚物的环己酮溶液137.6份、作为阻聚剂的MEHQ0.05份、作为催化剂的DBTDL0.17份、以及环己酮39.6份装入到反应槽，边吹送干燥空气边在60℃搅拌1小时。向滴加槽加入作为单体（a4）的、与相对于1摩尔丙烯酸系预聚物中的羟基为1摩尔异氰酸酯基相当的量的Karenz AOI，经1小时滴加到反应槽。滴加结束后，3小时后进行反应液的IR测定，结果，来源于异氰酸酯基的峰消失，所以冷却并取出反应液。得到固体成分为41.53%的活性能量线固化性预聚物A1的溶液。

活性能量线固化性预聚物A1的数均分子量Mn:10000、哌啶基当量:842、（甲基）丙烯酰基当量:430。数均分子量Mn是使用GPC（凝胶渗透色谱）按聚苯乙烯换算求得的。

（制造例2～制造例3）、（比较制造例1～2）

如表1所示变更单体（a1）～（a4）的种类、量，除此以外，与制造例1同样地得到活性能量线固化性预聚物A2～A5的溶液。

表1

（实施例1）

混合制造例1中得到的活性能量线固化性预聚物A1的溶液（含有固体成分10重量份）、10重量份RUVA93、40重量份DPCA60、40重量份UA1100H、7.5重量份PGM-ST、以及3重量份IRGACURE 184，得到活性能量线固化性组合物。

通过棒涂法在市售的聚碳酸酯板（TAKIRON株式会社制）涂布上述活性能量线固化性组合物。使用热风干燥箱通过在120℃进行3分钟的加热来干燥涂膜。其后迅速通过使用UV照射装置进行峰值照度750mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的条件的UV照射而将涂膜固化，得到膜厚约10μm的固化膜。固化膜的耐磨性以及耐候性通过后述方法进行评价。将评价结果示于表2。

（实施例2～8）、（比较例1～6）

与实施例1同样地根据表2～4所示的配方，得到活性能量线固化性组合物和固化物，同样地进行评价。

1）耐磨性

通过基于ASTM D-1044的方法，评价固化膜的耐磨性。具体而言，使用TABER磨耗试验机（TABER公司制），使用2个磨耗轮（CS-10F），以500g负载进行500转的磨耗试验，使用雾度测试仪（日本电色公司制NDH2000）测定试验前后的雾度变化（ΔH）。评价为ΔH越小耐磨性越好。

2）耐候性

根据JIS K5400，用太阳光碳弧式耐候试验机（Carbon arc sunshineweather meter）进行5000小时的促进试验。试验中适当地目视观察固化膜的状态，分别记录确认裂纹和自然剥离的时间。该时间越长耐候性越优异。通过下述基准判定固化膜的耐候性。

AA:即便超过5000小时，也不产生裂纹和自然剥离。

A:裂纹和自然剥离的产生时间中短的一方为4000小时~5000小时。

B:裂纹和自然剥离的产生时间中短的一方为3000小时以上且低于4000小时。

C:裂纹和自然剥离的产生时间中短的一方低于3000小时。

并且，目视观察即便超过5000小时也不产生裂纹和自然剥离的固化膜，将无表面污染的固化膜判定为“A”，有表面污染的固化膜判定为“C”。

表2

表3

表4

由表2～4所示的结果可确认，根据本发明可提供具有十分优异的耐候性和耐磨性的车辆用部件。

工业上的可利用性

由于本发明的车辆用部件的耐候性和耐磨性优异，因此可用作汽车等各种车辆用车窗材料等。

符号说明

1…成型体，5…保护膜（固化膜），10…车辆用部件。

Claims (17)

1.一种车辆用部件，是具备成型体、和设置在该成型体的表面上的活性能量线固化性组合物固化而形成的保护膜的车辆用部件，

所述活性能量线固化性组合物含有:

活性能量线固化性预聚物A，能够通过具有羟基的丙烯酸系预聚物与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体a4的反应而得到，

活性能量线固化性化合物B，具有苯并***基与(甲基)丙烯酰基，

其它活性能量线固化性化合物C，具有(甲基)丙烯酰基且与活性能量线固化性预聚物A和活性能量线固化性化合物B不同，以及

无机氧化物粒子D；

具有羟基的所述丙烯酸系预聚物是含有具有哌啶基与(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体a1、具有羟基与(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体a2、以及其它的单体a3作为单体单元的共聚物。

2.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，活性能量线固化性预聚物A的数均分子量为3000～100000。

3.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，活性能量线固化性预聚物A的(甲基)丙烯酰基当量为250～1600。

4.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，所述其它的单体a3包含具有含氟原子的官能团的化合物。

5.根据权利要求4所述的车辆用部件，其中，含氟原子的所述官能团为全氟烷基。

6.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，活性能量线固化性化合物C含有具有(甲基)丙烯酰基和-(CH₂)₅-表示的基团的化合物C1。

7.根据权利要求6所述的车辆用部件，其中，具有(甲基)丙烯酰基和-(CH₂)₅-表示的基团的化合物C1为下述通式(1)表示的化合物，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，同一分子中的多个R¹相同或不同，n、m、l、o、p以及q表示满足n+m+l+o+p+q＝1～12的整数。

8.根据权利要求7所述的车辆用部件，其中，n、m、l、o、p以及q为满足n+m+l+o+p+q＝6～12的整数。

9.根据权利要求6所述的车辆用部件，其中，活性能量线固化性化合物C还含有具有(甲基)丙烯酰基且不具有-(CH₂)₅-表示的基团的化合物C2。

10.根据权利要求9所述的车辆用部件，其中，具有(甲基)丙烯酰基且不具有-(CH₂)₅-表示的基团的化合物C2是具有平均2～15个(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯基的聚氨酯化合物。

11.根据权利要求9所述的车辆用部件，其中，具有(甲基)丙烯酰基且不具有-(CH₂)₅-表示的基团的化合物C2的数均分子量为500～10000。

12.根据权利要求9所述的车辆用部件，其中，活性能量线固化性化合物C还含有具有(甲基)丙烯酰基的硅油C3。

13.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，无机氧化物粒子D为SiO₂粒子。

14.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，以活性能量线固化性预聚物A、活性能量线固化性化合物B和其它活性能量线固化性化合物C的总量为基准，活性能量线固化性预聚物A的比例为1～50质量％、活性能量线固化性化合物B的比例为1～20质量％、其它活性能量线固化性化合物C的比例为30～95质量％。

15.根据权利要求12所述的车辆用部件，其中，以活性能量线固化性预聚物A、活性能量线固化性化合物B和其它活性能量线固化性化合物C的总量为基准，活性能量线固化性预聚物A的比例为1～50质量％、活性能量线固化性化合物B的比例为1～20质量％、C1成分的比例为5～60质量％、C2成分的比例为20～80质量％、C3成分的比例为0.01～2质量％。

16.根据权利要求1所述的车辆用部件，其中，相对于活性能量线固化性预聚物A、活性能量线固化性化合物B和其它活性能量线固化性化合物C的总量100重量份，无机氧化物粒子D的量为0.1～20重量份。

17.一种权利要求1～16中任一项所述的车辆用部件的制造方法，具备:

在所述成型体的表面上形成所述活性能量线固化性组合物的膜的工序，和

通过活性能量线的照射将形成的所述膜固化而形成保护膜的工序。