KR101896733B1 - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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야스유키 이와사
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스스무 야스이
요시시게 스기
아츠시 후쿠이
아츠로 나구모
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제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
치요다가코겐세츠가부시키가이샤
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Abstract

탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며, 원료유를 촉매에 접촉시켜 반응시켜, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과, 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정과, (1) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 중질 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정과, 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 희석유로서 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정과, 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정, 또는 (2) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 중질 유분에 희석제를 첨가하는 희석 공정과, 혼합물을 수소화하는 수소화 반응 공정과, 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SINGLE-RING AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 3월 25일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2011-067690호 및 일본 특허 출원 제2011-067691호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 함) 장치에서 생성하는 분해 경유인 라이트 사이클 오일(이하, 「LCO」라고 함)은 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하고, 경유 또는 중유로서 이용되고 있었다. 그러나, 최근에는 LCO로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나, 석유 화학 원료로서 이용할 수 있고, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)를 얻는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는, 제올라이트 촉매를 사용하여, LCO 등에 많이 포함되는 다환 방향족 탄화수소로부터, 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평3-2128호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-52993호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-26791호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 충분히 높다고는 할 수 없었다.
따라서, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높이기 위해, 상기 LCO 등을 분해 개질하여, 얻어진 생성물을 수소화한 후, 이 수소화 반응물을 다시 분해 개질 반응 공정으로 리사이클하는 것이 생각된다.
여기서, LCO 등을 분해 개질하여 얻어지는 생성물에는, 그 중질 유분 중에 다량(예를 들어, 50 내지 95질량％)의 다환 방향족 탄화수소가 포함된다. 다환 방향족 탄화수소는 원료유의 조성에도 의하지만 주로 2환 방향족 탄화수소로 이루어지는 것으로, 부분 수소화함으로써 단환 방향족 탄화수소의 양호한 원료가 된다. 따라서, 상기한 바와 같이 다환 방향족 탄화수소의 수소화 반응물을 리사이클하여 다시 분해 개질 반응 공정에 제공함으로써, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
그런데, 2환 방향족(다환 방향족) 탄화수소의 수소화 반응은 발열 반응이고, 발열량이 매우 크다. 따라서, 이와 같은 다환 방향족 탄화수소를 다량으로 포함하는 상기 생성물을 수소화하면, 반응기에서의 반응 온도가 극단적으로 높아져, 종래의 설비에서는 적정한 반응을 행하게 하는 것이 곤란해진다. 또한, 예를 들어, 반응기 도중으로부터 수소를 단계적으로 공급하는 것(수소 켄치 등)에 의해, 반응 온도의 상승을 억제하여 적정한 반응을 이루게 하는 것은 가능하지만, 그 경우에는 반응기의 장치 구성이 복잡화되어, 설비 비용의 대폭적인 상승을 초래해 버린다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 동시에, 수소화 반응 시의 극단적인 발열을 억제하여, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 액체 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응물의 일부 또는 희석제를 상기 액체 유분에 첨가하는 희석 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 다른 일부를 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 제1 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 다른 일부를 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분과, 상기 희석유의 질량비가, 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석유의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 일부를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 증류하고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 동시에, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하는 정제 회수 공정과,
상기 정제 회수 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정과,
상기 정제 회수 공정에서 분리된 중질 유분의 다른 일부를 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 희석 공정에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물과, 상기 희석유의 질량비가, 20:80으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석유의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 희석 공정에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물과, 상기 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 5 내지 50질량％로 되도록, 상기 희석유를 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서는, 수소화 반응 압력을 0.7㎫ 내지 13㎫로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 탄화수소로 이루어지는 희석제를 첨가하는 희석 공정과,
상기 혼합물을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하고, 상기 희석제를 회수하여 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분에 첨가하는 희석제로서 재이용하는 희석제 회수 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 상기 희석제로서, 비점이 185℃ 미만인 탄화수소유를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 상기 희석제로서, 다환 방향족 탄화수소 농도가 50질량％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 희석 공정에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분과, 상기 희석제의 질량비가, 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 희석제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 희석 공정에서는, 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제를 첨가하여 얻어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 5 내지 50질량％로 되도록 희석제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서는, 수소화 반응 압력을 0.7㎫ 내지 13㎫로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다. 또한, 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 기인하는 극단적인 발열을 억제하여, 안정된 수소화 반응을 가능하게 하고, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제2 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
<제1 형태>
「제1 실시 형태」
이하, 본 발명의 제1 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면으로, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이,
(a-1) 원료유를, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(b-1) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정
(c-1) 분리 공정에서 분리된 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정
(d-1) 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어지는 탄소수 9 이상의 중질 유분의 전부 또는 일부를 수소화하는 수소화 반응 공정
(e-1) 수소화 반응 공정에서 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정
(f-1) 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 잔량부를 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
(g-1) 분리 공정에서 분리한 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(h-1) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
상기 (a-1) 내지 (h-1)의 공정 중, (a-1), (c-1), (d-1), (e-1), (f-1)의 공정은 본 발명의 제1 실시 형태의 제1 실시 형태에 있어서의 필수의 공정이고, (b-1), (g-1), (h-1)의 공정은 임의의 공정이다.
이하, 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
<분해 개질 반응 공정>
분해 개질 반응 공정에서는 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 원료유에 포함되는 포화 탄화수소를 수소 공여원으로 하고, 포화 탄화수소로부터의 수소 이행 반응에 의해 다환 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하고, 개환시켜 단환 방향족 탄화수소로 전환한다. 또한, 원료유 중 혹은 분리 과정에서 얻어지는 포화 탄화수소를 환화, 탈수소함으로써도 단환 방향족 탄화수소로 전환할 수 있다. 또한, 탄소수 9 이상의 단환 방향족 탄화수소를 분해함으로써, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수도 있다. 이에 의해, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는다.
또한, 이 생성물에는 단환 방향족 탄화수소나 중질 유분 이외에도, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, LPG(프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등) 등이 포함된다. 또한, 중질 유분 중에는 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 탄화수소가 많이 포함되고, 또한 안트라센 등의 3환 이상의 방향족 탄화수소도 원료유에 따라서는 포함되어 있다. 본원에 있어서는, 이들 2환 방향족 탄화수소와 3환 이상의 방향족 탄화수소를 합하여, 다환 방향족 탄화수소라고 기재하고 있다.
이 분해 개질 반응 공정에서는 원료유 중의 나프테노벤젠류, 파라핀류, 나프텐류 등의 성분에 대해서는 단환 방향족 탄화수소를 제조함으로써 그 대부분을 소실한다. 또한, 다환 방향족 탄화수소는, 일부는 분해 및 포화 탄화수소와의 수소 이행에 의해 단환 방향족 탄화수소로 전환되지만, 동시에 알킬 측쇄가 절단됨으로써, 주로 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 측쇄가 적은 2환 방향족 탄화수소도 부생된다. 따라서, 이 분해 개질 반응 공정에 있어서는, 단환 방향족 탄화수소가 고수율로 제조되는 동시에, 2환 방향족 탄화수소도 탄소수 9 이상의 중질 유분으로서 부생된다.
(원료유)
본 발명에서 사용되는 원료유는 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하의 오일이다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 경질의 것으로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 되어, 본 발명의 주지에 맞지 않게 된다. 또한, 90용량％ 유출 온도가 380℃를 초과하는 오일을 사용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는데다가, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다.
원료유의 10용량％ 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90용량％ 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 10용량％ 유출 온도, 90용량％ 유출 온도라 함은, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들어, LCO, LCO의 수소화 정제유, 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있다.
다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮고 본 발명의 분해 개질 반응 공정에서는, 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어려운 물질이지만, 한쪽에서 수소화 반응 공정에서 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되어, 다시 분해 개질 반응 공정으로 리사이클 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 전환 가능하다. 그로 인해, 원료유에 있어서 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 것에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 수소화 반응 공정에 있어서 많은 수소를 소비하고, 또한 수소화 반응물이어도 분해 개질 반응 공정에 있어서의 반응성이 낮으므로, 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25용량％ 이하인 것이 바람직하고, 15용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소화 반응 공정에서 나프테노벤젠으로 전환되는 2환 방향족 탄화수소를 함유하고, 또한 3환 이상의 방향족 탄화수소를 삭감하기 위한 원료유로서는, 예를 들어 원료유의 90용량％ 유출 온도가 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 다환 방향족 탄화수소라 함은, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 혹은 FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 나타나 있는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이고, 질량％로 나타나 있는 경우에는 FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법에 기초하여 측정된 것이다.
(반응 형식)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중질분을 원료로 하므로, 촉매에 부착된 코크분을 연속적으로 제거 가능하고, 또한 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하고, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하여, 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는, 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉할 때의 원료유는 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료는 필요에 따라서 가스에 의해 희석해도 된다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 결정성 알루미노실리케이트를 함유한다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있으므로, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트인 것이 바람직하다.
중세공 제올라이트는 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있으므로, MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있으므로, BEA형이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에, 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유해도 된다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 고정상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 유동상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 20 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％를 초과하면, 촉매에 배합할 수 있는 바인더의 함유량이 적어져, 유동상용으로서 적합하지 않은 것으로 되는 경우가 있다.
[갈륨, 아연]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에는, 필요에 따라서, 갈륨 및/또는 아연을 함유시킬 수 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시키면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 내장된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨이 담지된 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 아연 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 내장된 것(결정성 알루미노딘코실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연이 담지된 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노딘코실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 존재하는 구조를 갖는다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노딘코실리케이트는, 예를 들어 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 또는 아연을 삽입하는 방법, 또는 결정성 갈로실리케이트 또는 결정성 딘코실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트는 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 이온 교환법, 함침법 등의 공지의 방법에 의해 담지한 것이다. 그때에 사용하는 갈륨원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨 등을 들 수 있다.
아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지의 방법에 의해 담지한 것이다. 그때에 사용하는 아연원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 함유하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량은, 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있고, 5.0질량％ 이하이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
[인, 붕소]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서는, 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있고, 또한 촉매 표면의 코크 생성을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노딘코실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인을 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그때에 사용하는 인산 이온 함유 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 조제한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노딘코실리케이트에 붕소를 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소와 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 인 및/또는 붕소의 함유량은 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 9질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량％인 것이 더욱 바람직하다. 인 및/또는 붕소의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 경시적인 수율 저하를 보다 방지할 수 있고, 10질량％ 이하이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
[형상]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 반응 형식에 따라서, 예를 들어, 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 된다. 예를 들어, 유동상의 경우에는 분말상으로 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상으로 된다. 유동상에서 사용하는 촉매의 평균 입자 직경은 30 내지 180㎛가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 사용하는 촉매의 겉보기 밀도는 0.4 내지 1.8g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경은 체에 의한 분급으로 얻어진 입경 분포에 있어서 50질량％가 되는 입경을 나타내고, 겉보기 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법으로 측정된 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻은 경우에는, 필요에 따라서, 바인더로서 촉매에 불활성의 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 사용하여 성형하면 된다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 바인더 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 바인더로서 인을 포함하는 것을 사용해도 상관없다.
(반응 온도)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 400 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 하한은 400℃ 이상이면 원료유를 용이하게 반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 또한, 반응 온도의 상한은 650℃ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.
(반응 압력)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력에 대해서는, 1.5㎫G 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0㎫G 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5㎫G 이하이면, 경질 가스의 부생을 억제할 수 있는데다가, 반응 장치의 내압성을 낮게 할 수 있다.
(접촉 시간)
원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉 시간에 대해서는, 원하는 반응이 실질적으로 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상의 가스 통과 시간으로 1 내지 300초가 바람직하고, 또한 하한을 5초, 상한을 150초로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면, 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면, 코킹 등에 의한 촉매로의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
<분리 공정>
분리 공정에서는, 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 복수의 유분으로 분리한다.
복수의 유분으로 분리하기 위해서는, 공지의 증류 장치, 기액 분리 장치를 사용하면 된다. 증류 장치의 일례로서는, 스트리퍼와 같은 다단 증류 장치에 의해 복수의 유분을 증류 분리할 수 있는 것을 들 수 있다. 기액 분리 장치의 일례로서는, 기액 분리조와, 상기 기액 분리조에 상기 생성물을 도입하는 생성물 도입관과, 상기 기액 분리조의 상부에 설치된 가스 성분 유출관과, 상기 기액 분리조의 하부에 설치된 액 성분 유출관을 구비하는 것을 들 수 있다.
분리 공정에서는, 적어도 가스 성분과 액체 유분을 분리하는 동시에, 상기 액체 유분을, 또한 복수의 유분으로 분리한다. 이와 같은 분리 공정의 예로서는, 주로 탄소수 4 이하의 성분(예를 들어, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태, 탄소수 2 이하의 성분(예를 들어, 수소, 메탄, 에탄)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 또한 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분과 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 또한 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태, 상기 액체 유분을 또한 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 복수의 중질 유분으로 나누어 분리하는 형태 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 탄소수 4 이하의 성분(예를 들어, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 동시에, 상기 액체 유분을 또한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분과, 이것보다 중질의 유분(탄소수 9 이상의 중질 유분)으로 나누어 분리하는 형태가 적절하게 채용된다. 여기서, 분리 공정에서 분리되는 탄소수 9 이상의 중질 유분은 원료유의 성상이나 분해 개질 반응 공정, 분리 공정 등의 조건에 따라서도 다르지만, 다환 방향족 탄화수소의 농도가 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있다.
<정제 회수 공정>
정제 회수 공정에서는 분리 공정에서 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여, 회수한다.
이 정제 회수 공정으로서는, 상기 분리 공정에서 단환 방향족 탄화수소보다도 중질의 유분을 분리하고 있으므로, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분으로부터 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수하는 공정이 채용된다. 여기서, 단환 방향족 탄화수소보다도 중질의 유분은 탄소수 9 이상의 중질 유분이고, 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로 하고, 특히 나프탈렌류 등의 2환 방향족 탄화수소를 많이 포함하고 있다.
또한, 상기 분리 공정으로서 액체 유분을 분류하지 않는 형태를 채용한 경우에는, 이 정제 회수 공정에서는 단환 방향족 탄화수소보다도 중질의 유분을 분리, 제거하고, 단환 방향족 탄화수소, 또는 벤젠/톨루엔/크실렌(탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소)을 회수하는 공정이 채용된다.
또한, 상기 분리 공정에서 액체 유분이 양호하게 분류되어 있지 않고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수했을 때에 상기 단환 방향족 탄화수소 이외의 유분을 많이 포함하고 있는 경우에는, 이 유분을 분리하여, 예를 들어 후술하는 수소화 반응 공정에 공급하도록 해도 된다. 상기 단환 방향족 탄화수소보다도 중질의 유분은 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로 하고 있고, 특히 나프탈렌류 등의 2환 방향족 탄화수소를 많이 포함하고 있다.
<수소화 반응 공정>
수소화 반응 공정에서는, 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 전부 또는 일부를 수소화한다. 구체적으로는, 중질 유분과 수소를 수소화 반응기에 공급하여, 수소화 촉매를 사용하여, 중질 유분에 포함되는 다환 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 수소화 처리한다. 여기서, 분리 공정이나 또는 정제 회수 공정에서 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 중질 유분, 즉 탄소수 9 이상의 중질 유분에는 나프탈렌류 등의 2환 방향족(다환 방향족) 탄화수소가 다량으로 포함되어 있다.
따라서, 수소화 반응 공정에서는 이 다환 방향족 탄화수소를, 방향환이 1개로 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 나프탈렌은 테트랄린(나프테노벤젠)으로 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하고, 메틸나프탈렌이나 디메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌에 대해서도, 나프테노벤젠, 즉 테트랄린 골격을 갖는 방향환이 하나의 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 인덴류는 인단 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 안트라센류는 옥타히드로안트라센 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 페난트렌류는 옥타히드로페난트렌 골격을 갖는 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 수소화 반응 공정에 제공하지 않았던 경우, 중질 유분을, 나프탈렌 등을 분리함으로써 나프탈렌류의 제조에 사용해도 되고, 연료 기재로서 사용해도 된다.
방향환이 1개로 될 때까지 수소화하면, 후술하는 리사이클 공정에서 이 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시켰을 때에, 상기 수소화 반응물, 특히 테트랄린 골격을 갖는 방향족 탄화수소가 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 변환된다. 이와 같이 분해 개질 반응 공정에서의 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높이기 위해서는, 이 수소화 반응 공정에서 얻어지는 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을, 40질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 운전 조건에 따라서도 다르지만, 통상의 조건에서는, 이 수소화 반응 공정에서 얻어지는 수소화 반응물에는 2환 방향족 탄화수소가 수질량％∼30질량％ 정도, 1환 나프테노벤젠이 40질량％∼90질량％ 정도, 2환 나프텐이 수질량％∼30질량％ 정도 포함되어 있다.
또한, 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 원료유의 다환 방향족 탄화수소 함유량보다 적은 것이 바람직하다. 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량, 즉 다환 방향족 탄화수소의 농도에 대해서는, 수소화 촉매량을 늘리는 것이나, 반응 압력을 높게 함으로써 상기 농도를 낮게 할 수 있다. 단, 다환 방향족 탄화수소의 전부를 포화 탄화수소로 될 때까지 수소화 처리할 필요는 없다. 과잉의 수소화는 수소 소비량의 증가를 초래하는 동시에, 발열량의 과도한 증대를 초래해 버린다.
수소화 반응 공정에 있어서의 반응 형식으로서는, 고정상이 적절하게 채용된다.
수소화 촉매로서는, 공지의 수소화 촉매(예를 들어, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 니켈-몰리브덴계 촉매, 코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-텅스텐계 촉매 등)를 사용할 수 있다.
수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 통상은 100 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃의 범위로 된다.
수소화 반응 압력으로서는, 0.7㎫ 이상 13㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1㎫ 이상 10㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1㎫ 이상 7㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 반응 압력을 13㎫ 이하로 하면, 내용 압력이 비교적 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있어, 설비비를 저감시킬 수 있다. 또한, 수소 회수 공정에서 회수되는 수소의 압력은 통상 13㎫ 이하이므로, 회수된 수소를 승압하지 않고 사용할 수 있다. 한편, 0.7㎫ 이상으로 하면, 수소화 반응의 수율을 충분히 적정하게 유지할 수 있다.
수소 소비량은 후술하는 희석 공정에 있어서 반송하는 희석유의 양에도 의하지만, 2000scfb(337N㎥/㎥) 이하인 것이 바람직하고, 1500scfb(253N㎥/㎥) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000scfb(169N㎥/㎥) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수소 소비량은 수소화 반응의 수율의 점에서는, 100scfb(17N㎥/㎥) 이상인 것이 바람직하다.
액 공간 속도(LHSV)는 0.1h-1 이상 20h-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2h-1 이상 10h-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20h-1 이하로 하면, 보다 낮은 수소화 반응 압력으로 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1-1 이상으로 함으로써, 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.
여기서, 다환 방향족 탄화수소, 예를 들어 그 대부분을 차지하는 2환 방향족 탄화수소는, 전술한 바와 같이 수소화 반응 시에 있어서의 발열량이 매우 크고, 다환 방향족 탄화수소의 함유 비율이 높은 원료의 경우, 안정적으로 반응을 행하기 위해서도, 반응 온도의 과도한 상승을 억제하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서도 반응 온도의 억제 방법으로서는, 일반적인 방법을 채용하는 것이 가능하고, 통상의 등경유 탈황 장치에 채용되는 순환 수소 가스 켄치, 냉각유에 의한 액 켄치 등의 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 분리 공정에서 분리되어, 이 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분은, 상기한 바와 같이 다환 방향족 탄화수소의 농도가, 예를 들어 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있다. 그로 인해, 순환 수소 가스 켄치 및/또는 액 켄치만으로 발열을 억제하려고 하면, 두자리에 가까운 켄치 설비가 필요해져, 발열 억제를 위한 반응 장치 주위의 구성이 매우 번잡하게 되어 버린다. 또한, 극히 큰 발열량을 수반하는 반응 장치로 되므로, 운전 비상 시에 있어서의 리스크가 큰 장치로 평가된다.
또한, 수소화 반응 자체를 제어하는 것이 곤란해져, 2환 방향족(다환 방향족) 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소의 원료로서 적합한 나프테노벤젠으로 전화하는 반응이, 적정하게 이루어져 있지 않게 되어 버린다.
따라서, 본 실시 형태에서는 후술하는 희석 공정에 의해 수소화 반응 공정에 제공되는 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 농도를 조정하여, 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 의해 발생하는 발열을 억제하고, 예를 들어, 등경유의 탈황에 사용되는 종래의 일반적인 수소화 반응기에서도 충분히 적정한 수소화 반응을 행하게 할 수 있도록 하고 있다. 그것과 동시에, 수소화 반응 공정에서 미반응이었던 다환 방향족 탄화수소의 일부를 다시 수소화 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 증가시키는 효과도 더불어 갖고 있다.
<희석 공정>
희석 공정에서는 수소화 반응 공정에서 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를, 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키고, 상기 수소화 반응 공정에 제공하는 중질 유분 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도를 적정한 농도로 내린다. 즉, 분리 공정에서 분리되어, 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분(희석유와는 별도로 제공되는 중질 유분)은, 상기한 바와 같이, 예를 들어 그 다환 방향족 탄화수소의 농도가 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있다. 이에 대해, 수소화 반응 공정에서는 상기한 바와 같이 제공된 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소를, 방향환이 1개로 될 때까지 수소화하고 있으므로, 이 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물 중의, 다환 방향족 탄화수소의 농도는 수소화 반응의 조건에 따라서도 다르지만, 예를 들어 5 내지 40질량％ 정도로 대폭으로 저하된다.
따라서, 이와 같이 다환 방향족 탄화수소의 농도가 저하된 수소화 반응물을, 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 상기 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도를 적정한 농도로 내릴 수 있다.
구체적으로는, 이 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 희석유와는 별도로 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물(탄소수 9 이상의 중질 유분)과, 희석유로 이루어지는 혼합유, 즉 실제로 수소화 반응 공정에 제공되는 혼합유 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도가 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 되도록, 상기 희석유를 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 것이 바람직하다. 또한, 다환 방향족 탄화수소 농도가 15질량％ 이상 35질량％ 이하로 되도록 복귀시키는 것이 보다 바람직하다.
혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 50질량％ 이하로 함으로써, 수소화 반응에 의한 발열을 억제하여, 수소화 반응기에서의 극단적인 반응 온도의 상승을 방지하여, 적정한 수소화 반응(예를 들어, 2환 방향족 탄화수소로부터 나프테노벤젠류로의 전화)을 이루게 할 수 있다. 또한, 일반적인 수소화 반응기의 사용이 가능해진다. 또한, 5질량％ 이상으로 함으로써, 수소화 반응 공정의 주목적인 다환 방향족 탄화수소로부터의 나프테노벤젠류로의 전화를 원하는 효율로 행할 수 있다.
단, 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 지나치게 낮으면, 다환 방향족 탄화수소로부터의 나프테노벤젠류로의 전화 효율이 낮아져, 수소화 반응기가 대형화되어 버리므로 바람직하지 않다. 따라서, 보다 전화 효율을 높게 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 15질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소화 반응에 의한 발열을 보다 충분히 억제하기 위해서는, 35질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 희석 공정에 있어서는, 상기한 바와 같은 다환 방향족 탄화수소 농도로 조정하기 위해, 반송하는 희석유의 양을 적절하게 결정한다. 그때, 희석유의 양은 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물(탄소수 9 이상의 중질 유분) 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도에 크게 영향을 받는다. 즉, 상기 생성물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 높으면, 희석유의 양을 상대적으로 많게 할 필요가 있고, 생성물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 낮으면, 희석유의 양을 상대적으로 적게 할 수 있다.
통상은, 상기한 바와 같이 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도는 50 내지 95질량％이다.
따라서, 중질 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도와, 희석유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 예를 들어 JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 혹은 FID 가스 크로마토그래프법이나 이차원 가스 크로마토그래프법 등에 의해 확인하고, 희석유로 희석한 후의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소 농도를 상기한 바와 같이 5 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 35질량％로 하도록 중질 유분(생성물)과 희석유의 배합량을 결정한다. 통상, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분(분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분)과, 상기 희석유의 질량비(혼합비)는 중질 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도나, 희석유가 제공된 수소화 반응 압력에도 의하지만, 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록 조정된다.
여기서, 수소화 반응 공정의 조건에 의해 희석유의 다환 방향족 탄화수소 농도가 변화되지만, 상기한 바와 같이 수소화 반응 공정에서 얻어지는 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량(농도)이 40질량％ 이하로 되는 조건으로 행하는 경우, 상기 중질 유분과 상기 희석유의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 상기 혼합유의 다환 방향족 탄화수소 농도를 5 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 35질량％로 조정할 수 있다.
또한, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분의 단위 시간당의 유량이 일정한 경우에는, 상기 질량비의 범위 내로 되는 조건 하에서, 희석유도 단위 시간당의 유량을 일정하게 하여 수소화 반응 공정으로 복귀시킨다. 또한, 상기 중질 유분의 단위 시간당의 유량이 변화되는 경우에는, 이 변화에 대응하여, 희석유도 그 유량을 변화시킨다.
질량비가 이와 같은 범위 내로 되도록 조정하여, 조정한 양의 수소화 반응물을 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 수소화 반응 공정에서의 수소화 반응에 의한 발열을 억제하여, 수소화 반응기에서의 극단적인 반응 온도의 상승을 방지하고, 적정한 수소화 반응(예를 들어, 2환 방향족 탄화수소로부터 나프테노벤젠류로의 전화)을 이루게 할 수 있다. 또한, 일반적인 수소화 반응기의 사용이 가능해진다. 또한, 수소화 반응 공정의 주목적인 다환 방향족 탄화수소로부터의 나프테노벤젠류로의 전화를, 원하는 효율로 행할 수 있다.
<수소 회수 공정>
수소 회수 공정에서는 분리 공정에서 얻어진 가스 성분으로부터 수소를 회수한다.
수소를 회수하는 방법으로서는, 분리 공정에서 얻어진 가스 성분에 포함되는 수소와 그 이외의 가스를 분리할 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 압력 변동 흡착법(PSA법), 심랭 분리법, 막 분리법 등을 들 수 있다.
<수소 공급 공정>
수소 공급 공정에서는 수소 회수 공정에서 얻어진 수소를 수소화 반응 공정의 수소화 반응기에 공급한다. 그때의 수소 공급량에 대해서는, 수소화 반응 공정에 제공하는 상기 혼합유의 양에 따라서 조정된다. 또한, 필요하다면, 수소 압력을 조절한다.
본 실시 형태와 같이 수소 공급 공정을 가짐으로써, 상기 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 사용하여 상기 혼합유를 수소화할 수 있다. 부생 수소에 의해 일부 혹은 전량의 수소를 제공함으로써, 외부로부터의 수소 공급의 일부 혹은 모두를 삭감하는 것이 가능해진다.
<리사이클 공정>
리사이클 공정에서는 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 다른 일부, 즉 상기 희석 공정에서 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 수소화 반응물의 나머지(잔량부)를, 원료유에 혼합하거나, 혹은 따로따로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그로 인해, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가, 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 늘릴 수 있다. 또한, 수소화에 의해 포화 탄화수소도 생성하므로, 분해 개질 반응 공정에 있어서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이들의 것으로부터, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 수소화 처리하지 않고 중질 유분을 그대로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨 경우에는, 다환 방향족 탄화수소의 반응성이 낮으므로, 단환 방향족 탄화수소의 수율은 거의 향상되지 않는다.
본 리사이클 공정에 있어서, 상기 희석 공정에서 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 수소화 반응물의 나머지(잔량부)를 반드시 전량, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키지 않아도 상관없다. 그 경우, 복귀시키지 않았던 중질 유분의 수소화 반응물은 연료 기재 등에 사용해도 된다.
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 가지므로, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그로 인해, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가, 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 늘릴 수 있다. 따라서, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 희석유로서 수소화 반응 공정으로 복귀시키고, 상기 수소화 반응 공정에 제공하는 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 내리는 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 기인하는 극단적인 발열을 억제하여, 안정된 수소화 반응을 가능하게 하고, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다.
또한, 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물에 대해서는, 일단 가스 성분을 분리 제거한 후, 리사이클 공정을 거쳐서 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키거나, 혹은 희석 공정을 거쳐서 희석유로서 수소화 반응 공정에 제공하는 것도 가능하다.
「제2 실시 형태예」
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면으로, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법도, 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이,
(i-1) 원료유를, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(j-1) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 가스 성분과 액 성분으로 분리하는 분리 공정
(k-1) 분리 공정에서 분리된 액 성분을 수소화하는 수소화 반응 공정
(l-1) 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 증류하고, 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정
(m-1) 정제 회수 공정에서 분리된 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정
(n-1) 정제 회수 공정에서 분리된 중질 유분의 수소화 반응물의 잔량부를 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
(o-1) 분리 공정에서 분리된 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(p-1) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
상기 (i-1) 내지 (p-1)의 공정 중, (i-1), (k-1), (l-1), (m-1), (n-1)의 공정은 본 발명의 제1 실시 형태의 제2 실시 형태에 있어서의 필수의 공정이고, (j-1), (o-1), (p-1)의 공정은 임의의 공정이다.
(i-1) 분해 개질 반응 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (a-1) 분해 개질 반응 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(o-1) 수소 회수 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (g-1) 수소 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(p-1) 수소 공급 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (h-1) 수소 공급 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 (j-1) 분리 공정에서는, 예를 들어, 탄소수 4 이하의 성분(예를 들어, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과, 액체 유분으로 분리하는 형태가 채용된다. 액체 유분에 대해서는, (l-1) 정제 회수 공정에 있어서 분리를 행하기 위해, 제1 실시 형태와 달리 여기서는 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분이나 중질 유분 등을 분리하지 않는다. 단, 본원이 목적으로 하는 리사이클에 적합하지 않은 극히 중질인 유분이나 분해 개질 반응 공정에 있어서 유동상을 채용한 경우에 혼입하는 촉매 분말 등을 제거하는 것은 적절하게 가능하다. 그 경우에 있어서도, 단환 방향족 탄화수소 및 수소화 또한 리사이클을 목적으로 하는 중질 유분을 분리하는 것은 하지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의 (k-1) 수소화 반응 공정에서는 제1 실시 형태에 있어서의 (d-1) 수소화 반응 공정과 동일한 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
또한, (k-1) 수소화 반응 공정에서는 제1 실시 형태예에 있어서의 (d-1) 수소화 반응 공정과는 달리, 분리 공정에서 얻어진 액 성분 모두를 수소화 반응기에 통과시키므로, 얻어진 단환 방향족 탄화수소도 수소화되게 된다. 그러나, 단환 방향족 탄화수소의 수소화는 본 발명의 목적에 반한다. 그로 인해, (k-1) 수소화 반응 공정에 있어서는, 수소화에 의한 단환 방향족 탄화수소의 손실량이, 상기 수소화 반응 공정 전의 단환 방향족 탄화수소의 양을 100질량％로 했을 때의 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 손실량으로 하기 위한 반응 조건은, 대략 제1 실시 형태에 있어서의 반응 조건의 범위 내에 있지만, 단환 방향족 탄화수소의 과도한 수소화를 피하기 위해, 제1 실시 형태에 비해 고온으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 통상은 250 내지 450℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 380℃의 범위로 된다.
수소화 반응 압력으로서는, 0.7㎫ 이상 13㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1㎫ 이상 10㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1㎫ 이상 7㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 반응 압력을 13㎫ 이하로 하면, 내용 압력이 비교적 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있어, 설비비를 저감시킬 수 있다. 또한, 수소 회수 공정에서 회수되는 수소의 압력은 통상 13㎫ 이하이므로, 회수된 수소를 승압하지 않고 사용할 수 있다. 한편, 0.7㎫ 이상으로 하면, 수소화 반응의 수율을 충분히 적정하게 유지할 수 있다.
수소 소비량은 희석 공정에 있어서 반송하는 희석유의 양에도 의하지만, 2000scfb(337N㎥/㎥) 이하인 것이 바람직하고, 1500scfb(253N㎥/㎥) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000scfb(169N㎥/㎥) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수소 소비량은, 수소화 반응의 수율의 점으로부터는 100scfb(17N㎥/㎥) 이상인 것이 바람직하다.
액 공간 속도(LHSV)는 0.1h-1 이상 20h-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2h-1 이상 10h-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20h-1 이하로 하면, 보다 낮은 수소화 반응 압력으로 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1-1 이상으로 함으로써, 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 (k-1) 수소화 반응 공정에서는, 상기 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 오일이, 분리 공정에서 얻어진 액체 유분(액 성분)의 전체(단, 본원이 목적으로 하는 리사이클에 적합하지 않은 극히 중질의 유분이나, 분해 개질 반응 공정에 있어서 유동상을 채용한 경우에 혼입하는 촉매 분말 등을, 적절하게 제거한 액체 유분을 사용해도 됨)가 되고, 단환 방향족 탄화수소도 많이 포함되어 있다. 따라서, 제1 실시 형태에 있어서의 (d-1) 수소화 반응 공정에 비해, 본 실시 형태에서는, (k-1) 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 오일 중의 다환 방향족 탄화수소의 농도(단위량당의 함유량)가 낮게(적게) 되어 있다.
(l-1) 정제 회수 공정에서는 단환 방향족 탄화수소, 또는 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수하는 동시에, 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리한다. 여기서, 탄소수 9 이상의 중질 유분에는 다환 방향족 탄화수소의 수소화 반응물 및 수소화되지 않았던 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로 하여 포함하고 있다.
(m-1) 희석 공정에서는, 제1 실시 형태에 있어서의 (e-1) 희석 공정과 마찬가지로 하여, 상기 정제 회수 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 희석유로서, 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시킨다. 이에 의해, 상기 수소화 반응 공정에 제공하는 상기 생성물 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도를 내린다. 단, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 오일 중의 다환 방향족 탄화수소의 농도(단위량당의 함유량)가 제1 실시 형태에 비해 낮게(적게) 되어 있다. 통상은, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 액체 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도는 40 내지 75질량％ 정도이다.
따라서, 실제로 수소화 반응 공정에 제공되는 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 제1 실시 형태와 마찬가지로 5질량％ 이상 50질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이상 35질량％ 이하로 되도록 하기 위해서는, 희석유의 반송량을 제1 실시 형태에 비해 적게 할 수 있다. 이 경우에도, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 액체 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도와, 희석유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 예를 들어 JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 혹은 FID 가스 크로마토그래프법이나 2차원 가스 크로마토그래프법 등에 의해 확인하여, 상기의 바람직한 다환 방향족 탄화수소 농도까지 희석하기 위한 희석유의 배합량을 결정한다.
통상, 이 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물과, 희석유로 이루어지는 혼합유의 질량비는 20:80으로부터 80:20의 범위 내에서 조정된다.
여기서, 수소화 반응 공정의 조건에 의해 희석유의 다환 방향족 탄화수소 농도가 변화되지만, 예를 들어 정제 회수 공정에서 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 탄소수 9 이상의 중질 유분에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량(농도)이, 40질량％ 이하로 되는 조건으로 행하는 경우, 상기 중질 유분과 상기 희석유의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 상기 혼합유의 다환 방향족 탄화수소 농도를 5 내지 50질량％로, 바람직하게는 15 내지 35질량％로 조정할 수 있다.
(n-1) 리사이클 공정에서는 제1 실시 형태에 있어서의 (f-1) 리사이클 공정과 마찬가지로, 정제 회수 공정에서 얻어진 중질 유분의 다른 일부, 즉 상기 희석 공정에서 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 수소화 반응물의 나머지(잔량부)를, 원료유에 혼합하거나, 혹은 따로따로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서도, 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 가지므로, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 희석유로서 수소화 반응 공정으로 복귀시키고, 상기 수소화 반응 공정에 제공하는 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 내리는 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 기인하는 극단적인 발열을 억제하여, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다.
또한, 본 리사이클 공정에 있어서, 상기 희석 공정에서 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 수소화 반응물의 나머지(잔량부)를 반드시 전량, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키지 않아도 상관없다. 그 경우, 복귀시키지 않았던 중질 유분의 수소화 반응물은 연료 기재 등에 사용해도 된다.
「다른 실시 형태」
또한, 본 발명은 상기 실시 형태예로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 수소화 반응 공정에서 사용하는 수소는 분해 개질 반응 공정에서 부생한 것이 아니라, 공지의 수소 제조 방법에서 얻은 수소를 이용해도 된다. 또한, 다른 접촉 분해 방법으로 부생한 수소를 이용해도 된다.
또한, 제1 실시 형태나 제2 실시 형태에 있어서는, 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 일정량 뽑아내어 시스템 외부로 배출하는 중질 유분 배출 공정을 설치해도 된다. 구체적으로는, 제1 실시 형태에서는 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 중질 유분을 직접 제공할 때, 희석유가 혼합되기 전에, 상기 중질 유분의 일부를 뽑아내어 시스템 외부로 배출하도록 해도 된다. 또한, 수소화 반응 공정 후에, 혹은 희석 공정 후에, 중질 유분의 일부를 뽑아내어 시스템 외부로 배출하도록 해도 된다.
마찬가지로, 제2 실시 형태에 있어서도, 수소화 반응 공정 후에, 또한 희석 공정 후에, 중질 유분의 일부를 뽑아내어 시스템 외부로 배출하도록 해도 된다.
<제2 실시 형태>
「제1 실시 형태」
이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 도면으로, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이,
(a-2) 원료유를, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(b-2) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정
(c-2) 분리 공정에서 분리된 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정
(d-2) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제를 첨가하는 희석 공정
(e-2) 희석 공정에서 얻어진 혼합물을 수소화하는 수소화 반응 공정
(f-2) 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
(g-2) 분리 공정에서 분리한 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(h-2) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
상기 (a-2) 내지 (h-2)의 공정 중, (a-2), (c-2), (d-2), (e-2), (f-2)의 공정은 본 발명의 제2 실시 형태의 제1 실시 형태에 있어서의 필수의 공정이고, (b-2), (g-2), (h-2)의 공정은 임의의 공정이다.
이하, 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
<분해 개질 반응 공정>
(a-2) 분해 개질 반응 공정은 상기 제1 실시 형태의 제1 실시 형태예에 있어서의 (a-1) 분해 개질 반응 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
<분리 공정>
(b-2) 분리 공정은 상기 제1 실시 형태의 제1 실시 형태예에 있어서의 (b-1) 분리 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
<정제 회수 공정>
(c-2) 정제 회수 공정은 상기 제1 실시 형태의 제1 실시 형태예에 있어서의 (c-1) 정제 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
<희석 공정>
희석 공정에서는, 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에, 미리 별도로 준비한 탄화수소로 이루어지는 희석제를 첨가하여, 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분과 상기 희석제로 이루어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 상기 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도보다 낮게 한다. 즉, 후술하는 수소화 반응 공정에 제공하는 중질 유분 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도를 적정한 농도로 내린다.
상기 분리 공정에서 분리되어, 후술하는 수소화 반응 공정에 직접 제공하기 위한 중질 유분(혼합물로부터 희석제를 제외한 중질 유분)은, 상기한 바와 같이 그 다환 방향족 탄화수소의 농도가, 예를 들어 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있다.
여기서, 다환 방향족 탄화수소, 예를 들어 그 대부분을 차지하는 2환 방향족 탄화수소는, 전술한 바와 같이 수소화 반응 시에 있어서의 발열량이 매우 크고, 다환 방향족 탄화수소의 함유 비율이 높은 원료의 경우, 안정적으로 반응을 행하기 위해서도, 반응 온도의 과도한 상승을 억제하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서도 반응 온도의 억제 방법으로서는, 일반적인 방법을 채용하는 것이 가능하고, 수소 켄치 등의 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 분리 공정에서 분리되어, 이 수소화 반응 공정에 직접 제공되는 중질 유분은, 상기한 바와 같이 다환 방향족 탄화수소의 농도가, 예를 들어 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있으므로, 수소 켄치만으로 발열을 억제하려고 하면, 통상의 등경유 탈황 장치 등에 비해, 발열 억제를 위한 장치 구성이 매우 번잡하게 되어 버린다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 희석 공정에 의해 미리 수소화 반응 공정에 제공하는 오일(혼합물) 중의 다환 방향족 탄화수소의 농도를 조정하여, 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 의해 발생하는 발열을 억제하고, 종래의 일반적인 수소화 반응기에서도 충분히 적정한 수소화 반응을 행하게 할 수 있도록 하고 있다.
희석제로서는, 후술하는 수소화 반응 공정에서, 다환 방향족 탄화수소에 비해 수소화되기 어려운 탄화수소, 구체적으로는 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠(각종 이성체를 포함함) 등의 단환 방향족 탄화수소, 시클로헥산류, 데칼린류 등의 나프텐, 또한 파라핀 등을 포함하는 탄화수소가 적절하게 사용된다. 그때 희석제와 중질 유분이 상용하는 원료를 선정할 필요가 있고, 다환 방향족 탄화수소의 농도가 극히 높은 경우에 있어서는, 단환 방향족 탄화수소 등을 선정하는 것이 바람직하다. 한편, 수소화 반응 조건을, 예를 들어 7㎫ 이상의 고압으로 하는 경우에는, 희석제인 단환 방향족 탄화수소 자신이 수소화되어 버리는 경우도 있다. 이와 같이 실제의 수소화 반응 조건에 맞추어 적절한 용제를 선정할 필요가 있다.
또한, 희석제로서 회수ㆍ재이용하는 경우에 있어서는, 단환 방향족 탄화수소도 또한 포화 탄화수소로 되어 희석제로서 이용할 수 있으므로 문제가 없고, 희석제를 그대로 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 것도 또한 문제가 없지만, 수소화 반응 공정에 있어서 충분한 발열 억제 효과가 얻어지지 않게 될 가능성이 있으므로 유의가 필요하다. 또한, 희석제로서는, 상기 중질 유분보다 다환 방향족 탄화수소의 농도(함유량)가 낮으면, 상기 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 것이어도 되지만, 그때는 다환 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 희석제에 비해, 발열 억제의 효과는 작아진다. 구체적으로는, 상기한 단환 방향족 탄화수소나 나프텐, 파라핀 등을 포함하고, 또한 다환 방향족 탄화수소도 함유하여 이루어지는 제유소계 기재, 예를 들어 상기 원료유로서도 사용되는 상기 분해 경유(LCO) 등의 각종 분해계 기재, 직류계 기재 등도 사용 가능하다.
또한, 이와 같은 희석제의 다환 방향족 탄화수소 농도에 대해서는, 형성하는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 적정한 농도로 내리는 것이 가능한 농도이면 되고, 바람직하게 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하로 된다.
이와 같은 희석제는, 예를 들어 별도 준비한 저류조에 저류되어, 이곳으로부터 상기 중질 유분을 이송하는 라인에 공급되어, 상기 중질 유분과 혼합된다. 이에 의해, 얻어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 적정한 농도로 내린다.
예를 들어, 이 희석 공정에서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분과 희석제로 이루어지는 혼합물, 즉 실제로 수소화 반응 공정에 제공하는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가, 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 되도록, 상기 희석제를 상기 중질 유분에 첨가하여 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 15질량％ 이상 35질량％ 이하로 되도록 희석제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 50질량％ 이하로 함으로써, 후술하는 수소화 반응 공정에서의 수소화 반응에 의한 발열을 억제하여, 수소화 반응기에서의 극단적인 반응 온도의 상승을 방지하고, 적정한 수소화 반응(예를 들어, 2환 방향족 탄화수소로부터 나프테노벤젠류로의 전화)을 이루게 할 수 있다. 또한, 일반적인 수소화 반응기의 사용이 가능해진다. 또한, 5질량％ 이상으로 함으로써, 수소화 반응 공정의 주목적인 다환 방향족 탄화수소로부터의 나프테노벤젠류로의 전화를, 원하는 효율로 행할 수 있다.
단, 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 지나치게 낮으면, 다환 방향족 탄화수소로부터의 나프테노벤젠류로의 전화 효율이, 비용상 충분히 채산이 되는 효율로는 되지 않고, 예를 들어 수소화 반응기를 대형화하는 등의 필요가 있다. 따라서, 보다 전화 효율을 높게 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 15질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소화 반응에 의한 발열을 보다 충분히 억제하기 위해서는, 35질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 희석 공정에 있어서는, 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 상기한 바와 같은 농도로 조정하기 위해, 공급하는 희석제의 양을 적절하게 결정한다. 그때, 희석제의 양은 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분 중의, 다환 방향족 탄화수소 농도에 크게 영향을 받는다. 즉, 상기 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 높으면, 희석제의 양을 상대적으로 많게 할 필요가 있고, 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 낮으면, 희석제의 양을 상대적으로 적게 할 수 있다. 또한, 희석제의 다환 방향족 탄화수소 농도에도 크게 영향을 받는다. 즉, 희석제 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 높으면, 희석제의 양을 상대적으로 많게 할 필요가 있고, 희석제 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가 낮으면, 희석제의 양을 상대적으로 적게 할 수 있다.
통상은, 상기한 바와 같이 분리 공정에서 생성물로부터 분리된 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도는 50 내지 95질량％이다.
따라서, 중질 유분의 희석에 있어서는, 중질 유분(생성물) 중의 다환 방향족 탄화수소 농도와, 희석제 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 예를 들어 JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 혹은 FID 가스 크로마토그래프법이나 이차원 가스 크로마토그래프법 등에 의해 확인하여, 희석제로 희석한 후의 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 상기한 바와 같이 5 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 35질량％로 하도록 중질 유분과 희석제의 배합비를 결정한다. 통상, 희석제의 다환 방향족 탄화수소 농도가, 예를 들어 20질량％ 이하인 경우, 분리 공정에서 분리된 중질 유분(분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분)과, 상기 희석제의 질량비(혼합비)는 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록 조정된다.
또한, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정을 향해 제공되는 중질 유분의 단위 시간당의 유량이 일정한 경우에는, 상기 질량비의 범위 내로 되는 조건 하에서, 희석제도 단위 시간당의 유량을 일정하게 하여 상기 중질 유분에 첨가한다. 또한, 상기 중질 유분의 단위 시간당의 유량이 변화되는 경우에는, 이 변화에 대응하여 희석제도 그 유량을 변화시킨다.
<수소화 반응 공정>
수소화 반응 공정에서는 희석 공정에서 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제가 첨가되어 형성된 혼합물을 수소화한다. 구체적으로는, 혼합물과 수소를 수소화 반응기에 공급하고, 수소화 촉매를 사용하여, 혼합물에 포함되는 다환 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 수소화 처리한다. 여기서, 분리 공정이나 또는 정제 회수 공정에서 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 중질 유분, 즉 탄소수 9 이상의 중질 유분에는 나프탈렌 등의 2환 방향족 탄화수소(다환 방향족 탄화수소)가 다량으로 포함되어 있다. 또한, 상기 중질 유분보다는 적지만, 상기 희석제 중에도, 그 종류에 따라서는 2환 방향족(다환 방향족) 탄화수소가 포함되어 있다.
따라서, 수소화 반응 공정에서는 이 다환 방향족 탄화수소를, 방향환이 1개로 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 나프탈렌은 테트랄린(나프테노벤젠)으로 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하고, 메틸나프탈렌이나 디메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌에 대해서도, 나프테노벤젠, 즉 테트랄린 골격을 갖는 방향환이 하나의 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 인덴류는 인단 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 안트라센류는 옥타히드로안트라센 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 페난트렌류는 옥타히드로페난트렌 골격을 갖는 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다.
방향환이 1개로 될 때까지 수소화하면, 후술하는 리사이클 공정에서 이 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시켰을 때에, 상기 수소화 반응물, 특히 테트랄린 골격을 갖는 방향족 탄화수소가 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 변환된다. 이와 같이 분해 개질 반응 공정에서의 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높이기 위해서는, 이 수소화 반응 공정에서 얻어지는 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을, 40질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 얻어지는 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 원료유의 다환 방향족 탄화수소 함유량보다 적은 것이 바람직하다. 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량, 즉 다환 방향족 탄화수소의 농도에 대해서는, 수소화 촉매량을 늘리는 것이나, 반응 압력을 높게 함으로써 상기 농도를 낮게 할 수 있다. 단, 다환 방향족 탄화수소의 전부를 포화 탄화수소로 될 때까지 수소화 처리할 필요는 없다. 과잉의 수소화는 수소 소비량의 증가를 초래하는 동시에, 발열량의 과도한 증대를 초래해 버린다.
수소화 반응 공정에 있어서의 반응 형식으로서는, 고정상이 적절하게 채용된다.
수소화 촉매로서는, 공지의 수소화 촉매(예를 들어, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 니켈-몰리브덴계 촉매, 코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-텅스텐계 촉매 등)를 사용할 수 있다.
수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 통상은 100 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃의 범위로 된다.
수소화 반응 압력으로서는, 0.7㎫ 이상 13㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1㎫ 이상 10㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1㎫ 이상 7㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 압력을 13㎫ 이하로 하면, 내용 압력이 비교적 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있어, 설비비를 저감시킬 수 있다. 또한, 수소 회수 공정에서 회수되는 수소의 압력은 통상 13㎫ 이하이므로, 회수된 수소를 승압하지 않고 사용할 수 있다. 한편, 0.7㎫ 이상으로 하면, 수소화 반응의 수율을 충분히 적정하게 유지할 수 있다.
수소 소비량은 후술하는 희석 공정에 있어서 반송하는 희석유의 양에도 의하지만, 2000scfb(337N㎥/㎥) 이하인 것이 바람직하고, 1500scfb(253N㎥/㎥) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000scfb(169N㎥/㎥) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수소 소비량은 수소화 반응의 수율의 점으로부터는, 100scfb(17N㎥/㎥) 이상인 것이 바람직하다.
액 공간 속도(LHSV)는 0.1h-1 이상 20h-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2h-1 이상 10h-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20h-1 이하로 하면, 보다 낮은 수소화 반응 압력으로 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1-1 이상으로 함으로써, 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.
여기서, 다환 방향족 탄화수소, 예를 들어 그 대부분을 차지하는 2환 방향족 탄화수소는, 전술한 바와 같이 수소화 반응 시에 있어서의 발열량이 매우 크고, 다환 방향족 탄화수소의 함유 비율이 높은 원료의 경우, 안정적으로 반응을 행하기 위해서도, 반응 온도의 과도한 상승을 억제하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서도 반응 온도의 억제 방법으로서는, 일반적인 방법을 채용하는 것이 가능하고, 통상의 등경유 탈황 장치에 채용되는 순환 수소 가스 켄치 등의 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 분리 공정에서 분리된 중질 유분은, 상기한 바와 같이 다환 방향족 탄화수소의 농도가, 예를 들어 50 내지 95질량％로 매우 높게 되어 있으므로, 수소 켄치만으로 발열을 억제하려고 하면, 두자리에 가까운 켄치 설비가 필요해져, 발열 억제를 위한 반응 장치 주위의 구성이 매우 번잡하게 되어 버린다. 또한, 극히 큰 발열량을 수반하는 반응 장치로 되므로, 운전 비상 시에 있어서의 리스크가 큰 장치로 평가된다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 상기 중질 유분에 희석제를 첨가하여 혼합물을 형성하여, 상기 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소의 농도를 5 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 35질량％로 하고 있으므로, 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 의해 발생하는 발열을 억제하여, 종래의 일반적인 수소화 반응기에서도 충분히 적정한 수소화 반응을 행하게 하는 것이 가능하게 되어 있다.
<수소 회수 공정>
(g-2) 수소 회수 공정은 상기 제1 실시 형태의 제1 실시 형태예에 있어서의 (g-1) 수소 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
<수소 공급 공정>
(h-2) 수소 공급 공정은 상기 제1 실시 형태의 제1 실시 형태예에 있어서의 (h-1) 수소 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
<리사이클 공정>
리사이클 공정에서는 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을, 원료유에 혼합하여 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
혼합물의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그로 인해, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가, 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 늘릴 수 있다. 또한, 수소화에 의해 포화 탄화수소도 생성하므로, 분해 개질 반응 공정에 있어서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이들의 것으로부터, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 리사이클 공정에서, 수소화 반응물은 반드시 전량, 분해 개질 반응 공정의 원료유로 리사이클되지 않아도 상관없다. 그 경우, 리사이클되지 않았던 수소화 반응물을 연료 기재로서 사용할 수도 있다.
또한, 희석제 중의 단환 방향족 탄화수소나 나프텐류, 파라핀류도, 분해 개질 반응 공정에 있어서 단환 방향족 탄화수소의 생성에 기여한다. 따라서, 이 희석제도 단환 방향족 탄화수소의 수율의 향상에 기여하는 것으로 된다.
또한, 수소화 처리하지 않고 중질 유분을 그대로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨 경우에는, 다환 방향족 탄화수소의 반응성이 낮으므로, 단환 방향족 탄화수소의 수율은 거의 향상되지 않는다.
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 가지므로, 부생물이었던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그로 인해, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가, 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 늘릴 수 있다. 따라서, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제를 첨가하여, 얻어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 상기 중질 유분의 다환 방향족 탄화수소 농도보다 낮게 하는 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 기인하는 극단적인 발열을 억제하여, 안정된 수소화 반응을 가능하게 하고, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다.
「제2 실시 형태예」
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태에 대해 설명한다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 도면으로, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법도, 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이다.
즉, 본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 4에 도시한 바와 같이,
(i-2) 원료유를, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(j-2) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정
(k-2) 분리 공정에서 분리된 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 정제 회수 공정
(l-2) 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제를 첨가하는 희석 공정
(m-2) 희석 공정에서 얻어진 혼합물을 수소화하는 수소화 반응 공정
(n-2) 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하고, 상기 희석제를 회수하여 상기 희석 공정의 희석제로서 재이용하는 희석제 회수 공정
(o-2) 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
(p-2) 분리 공정에서 분리한 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생한 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(q-2) 수소 회수 공정에서 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
상기 (i-2) 내지 (q-2)의 공정 중, (i-2), (k-2), (l-2), (m-2), (n-2), (o-2)의 공정은 본 발명의 제2 실시 형태의 제2 실시 형태에 있어서의 필수의 공정이고, (j-2), (p-2), (q-2)의 공정은 임의의 공정이다.
(i-2) 분해 개질 반응 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (a-2) 분해 개질 반응 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(j-2) 분리 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (b-2) 분리 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(k-2) 정제 회수 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (c-2) 정제 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(m-2) 수소화 반응 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (e-2) 수소화 반응 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(p-2) 수소 회수 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (g-2) 수소 회수 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
(q-2) 수소 공급 공정은 제1 실시 형태예에 있어서의 (h-2) 수소 공급 공정과 마찬가지로 행할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 (l-2) 희석 공정에서는 제1 실시 형태에 있어서의 (d-2) 희석 공정과 마찬가지로 하여, 상기 분리 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분 중에, 탄화수소로 이루어지는 희석제를 첨가하여, 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분과 상기 희석제로 이루어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 상기 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도보다 낮게 한다.
본 실시 형태에 사용하는 희석제로서는, 제1 실시 형태와 같이 별도로 준비한 저류조에 저류한 탄화수소를 사용하는 것 대신에, 후술하는 희석제 회수 공정에서 회수한 희석제를 재이용하여 사용한다. 단, 스타트 업 시 혹은 희석제 회수 공정에서 완전히 회수할 수 없고, 희석제가 부족한 케이스에 있어서는, 별도로 준비한 저류조 등으로부터 탄화수소를 공급한다.
따라서, 희석제로서는, 제1 실시 형태와 달리, 희석제 회수 공정에서 수소화 반응물로부터 용이하게 분리 회수하기 쉬운 것, 구체적으로는, 증류 조작에 의해 다환 방향족 탄화수소의 수소화물(특히, 나프테노벤젠)로부터 용이하게 분리되는 것이 사용된다. 또한, 이 희석제로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 수소화되기 어려운 탄화수소가 사용된다. 그로 인해, 나프테노벤젠보다도 비점이 높고 수소화 반응을 받기 쉬운 다환 방향족 탄화수소 등이 주로 포함되는 일은 없다. 본 실시 형태의 희석제는, 도 4에 도시한 바와 같이 수소화 반응 공정, 희석제 회수 공정, 희석 공정을 몇 번이나 순환하므로, 회수 공정 등으로부터 일부 희석제를 회수할 수 없어 희석제가 저감되는 경우나, 중질 유분이 일부 분해되는 등 하여 희석제 회수 공정에서 희석제로서 회수되어, 희석제가 증가하는 경우 등이 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라서 희석제 순환량을 제어할 필요가 있다. 그러나, 어떤 경우에 있어서도, 수소화 반응 공정에서 필요 이상으로 수소화, 분해를 받기 어려운 재료가 바람직하다.
따라서, 이와 같은 탄화수소로서는, 예를 들어 수소화 반응 공정에 있어서 생성되어 오는, 비점이 185℃인 t-데칼린(t-데카히드로나프탈렌)보다 낮은 비점의 탄화수소가 적절하게 사용된다. 즉, 다환 방향족 탄화수소나 나프테노벤젠으로부터 증류 조작에 의해 용이하게 분리되고, 또한 수소화되기 어려운 나프텐이나 파라핀 혹은 단환 방향족 화합물이, 희석제로서 적절하게 사용된다.
또한, 본 실시 형태의 희석 공정은 이와 같은 희석제를 사용하는 것 이외는, 제1 실시 형태의 희석 공정과 마찬가지이다. 즉, 희석제로 희석함으로써 형성하는 혼합물의 다환 방향족 탄화수소 농도에 대해서는, 제1 실시 형태의 희석 공정과 마찬가지이다. 또한, 희석제에 의한 희석률, 즉 중질 유분과 희석제의 질량비(혼합비)에 대해서는, 본 실시 형태에서는 기본적으로 다환 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 희석제를 사용하므로, 제1 실시 형태에서의 질량비에 비해, 희석제를 첨가하는 양을 적게 하는 것이 가능해진다.
<희석제 회수 공정>
희석제 회수 공정에서는, 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하여, 상기 희석제를 회수한다. 그리고, 회수한 희석제를, 상기 희석 공정에 있어서 탄소수 9 이상의 중질 유분에 첨가하는 희석제로서, 재이용한다.
혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이 증류 조작이 적절하게 채용된다. 즉, 이 희석제 회수 공정에서는, 증류탑에 의해, 예를 들어 비점이 185℃보다 낮은 성분과 이것보다 높은 성분으로 분리한다. 이에 의해, 예를 들어 비점이 185℃보다 높은 성분으로부터 비점이 185℃보다 낮은 성분을 분리할 수 있다. 따라서, 분리한 비점이 185℃보다 낮은 성분, 즉 희석제 성분을 냉각하여 응축함으로써, 희석제를 재생할 수 있다.
따라서, 이를 희석 공정으로 보내고, 중질 유분에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이하, 수소화 반응 공정, 희석제 회수 공정, 희석 공정을 순차 순환시킨다.
(o-2) 리사이클 공정에서는, 제1 실시 형태와 달리, 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물의 전량을 직접 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 대신에, 희석제 회수 공정에서 희석제를 분리한 유분을, 원료유에 혼합하거나, 혹은 따로따로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서도, 수소화 반응 공정과 리사이클 공정을 가지므로, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
또한, 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 극단적인 발열을 억제하여, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다.
또한, 혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하고, 상기 희석제를 회수하여 재이용하는 희석제 회수 공정을 갖고 있으므로, 희석제를 순환시킴으로써, 새로운 희석제를 계속해서 공급하는 공정이 불필요해져, 운전 조건을 간략화할 수 있다.
「다른 실시 형태」
또한, 본 발명은 상기 실시 형태예로 한정되는 일 없이, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 수소화 반응 공정에서 사용하는 수소는 분해 개질 반응 공정에서 부생한 것이 아니라, 공지의 수소 제조 방법으로 얻은 수소를 이용해도 된다. 또한, 다른 접촉 분해 방법으로 부생한 수소를 이용해도 된다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 합하여 수소화 반응 공정으로 보내고, 그 후에 분리하는 것 등을 해도 상관없다. 그때, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 회수 공정과 희석제 회수 공정을 겸해도 상관없다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는, 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 일정량 뽑아내어 시스템 외부로 배출하는 중질 유분 배출 공정을 설치해도 된다. 구체적으로는, 분리 공정으로부터 수소화 반응 공정에 중질 유분을 직접 제공할 때, 희석 공정에서 희석제가 혼합되기 전에, 상기 중질 유분의 일부를 뽑아내어 시스템 외부로 배출하도록 해도 된다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는, 정제 회수 공정을 분리 공정 후에 행하는 것으로 하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 수소화 반응 공정 후에 분리 공정을 행하도록 해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 조제예〕
갈륨 및 인 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 조제:규산나트륨[J규산소다 3호, SiO2:28 내지 30질량％, Na:9 내지 10질량％, 잔량부 물, 니혼카가쿠고교(주)제]의 1706.1g 및 물의 2227.5g으로 이루어지는 용액 (A)와, Al2(SO4)3ㆍ14 내지 18H2O[시약 특급, 와코쥰야쿠고교(주)제]의 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드의 369.2g, H2SO4(97질량％)의 152.1g, NaCl의 326.6g 및 물의 2975.7g으로 이루어지는 용액 (B)를 각각 조제하였다.
계속해서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하여, 겔을 해쇄하여 유상(乳狀)의 균질 미세한 상태로 하였다.
계속해서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣어, 온도를 165℃, 시간을 72시간, 교반 속도를 100rpm으로 하는 조건으로, 자기 압력 하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 사용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여별(濾別)하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명:Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것인 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명:Rigaku ZSX101e)에 의한, SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32질량％였다.
계속해서, 얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로, 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하여, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여, 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여, 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트 120g에, 0.4질량％(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)의 갈륨이 담지되도록 질산 갈륨 수용액 120g을 함침시켜, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트 30g에, 0.7질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산 수소2암모늄 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 결정성 알루미노실리케이트와 갈륨과 인을 함유하는 촉매 A를 얻었다.
이하의 실시예 1A 내지 5A에 대해서는, 도 1에 도시한 본 발명의 제1 형태에 관한 제1 실시 형태에 기초하여, 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물로부터 분리된 중질 유분을 수소화 반응 공정에서 수소화하고, 또한 중질 유분 수소화물의 일부를 희석유로서 수소화 반응 공정으로 복귀시켰다. 희석 공정에 있어서, 중질 유분을 희석하기 위한 중질 유분 수소화물은 각각의 실시예에 있어서의 수소화 반응 공정과 동일한 수소화 조건으로 수소화한 오일을 사용하였다.
<제1 형태>
(실시예 1A)
원료유인 표 1에 나타내는 LCO(10용량％ 유출 온도 215℃, 90용량％ 유출 온도가 318℃)를, 반응 온도:538℃, 반응 압력:0.3㎫G, LCO와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초의 조건으로, 유동상 반응기에서 촉매 A(갈륨 0.4질량％ 및 인 0.7질량％를 담지한 MFI형 제올라이트)와 접촉, 반응시켜, 분해 개질 반응을 행하였다. 계속해서, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 2차원 가스 크로마토그래프 장치(ZOEX사제 KT2006 GC×GC 시스템)를 사용하여 측정한바, 87질량％였다.
계속해서, 상기 중질 유분을, 시판의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하여, 반응 온도 350℃, 반응 압력 3㎫, LHSV＝0.5h-1의 조건으로 수소화하였다. 얻어진 중질 유분 수소화물의 일부를 희석유로서 수소화 반응 공정으로, 중질 유분과 희석유의 질량비가 40/60으로 되도록 복귀시켰다. 이때 중질 유분과 희석유의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 50질량％였다. 희석 공정 및 수소화 반응 공정에 있어서의 모든 조건을 표 2에 기재한다. 또한, 수소화 반응 공정에 사용하는 수소는 수소 회수 공정으로부터 분리되는 수소를 사용하였다.
또한, 중질 유분과 희석유의 혼합유를 수소화 반응 공정에서 처리하여 얻어진 중질 유분 수소화물을 분해 개질 반응 공정으로 리사이클하고, 상기 분해 개질 반응 조건으로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 46질량％였다.
Figure 112013094139857-pct00001
(실시예 2A)
희석 공정에 있어서, 중질 유분과 희석유의 질량비가 33/67로 되도록(중질 유분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 44질량％) 희석유를 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 것 이외는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 45질량％였다.
(실시예 3A)
희석 공정에 있어서, 중질 유분과 희석유의 질량비가 17/83으로 되도록(중질 유분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 34질량％) 희석유를 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 것 이외는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 44질량％였다.
(실시예 4A)
수소화 공정에 있어서 반응 압력 5㎫로 한 것, 희석 공정에 있어서, 중질 유분과 희석유의 질량비가 17/83으로 되도록(중질 유분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 22질량％) 희석유를 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 것 이외는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 41질량％였다.
(실시예 5A)
수소화 공정에 있어서 반응 압력 5㎫로 한 것, 희석 공정에 있어서, 중질 유분과 희석유의 질량비가 5/95로 되도록(중질 유분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 13질량％) 희석유를 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 것 이외는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 42질량％였다.
(비교예 1A)
중질 유분의 희석을 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 1A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 46질량％였다.
표 2에 이하의 결과를 나타낸다.
「중질 유분/중질 유분 수소화물」:중질 유분과 희석유의 질량비
「희석 후의 다환 방향족」:희석 공정에서 희석한 후의 혼합유(중질 유분과 희석유의 혼합유)의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「반응 압력」:수소화 반응 공정에서의 반응 압력(㎫)
「수소화 반응 후의 다환 방향족」:수소화 반응 공정 후의 수소화 반응물의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「단위 시간당의 중질 유분 처리율」:단위 시간당의 중질 유분의 처리율(미희석인 비교예 1을 100으로 함)
「발열량」:수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1㎏당의 발열량의 계산값(미희석인 비교예 1을 100으로 함)
「탄소수 6 내지 8의 단환 방향족」:분해 개질 반응 공정에서 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양(질량％)
Figure 112013094139857-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 희석을 행하지 않고(미희석) 중질 유분을 직접 수소화한 비교예 1A에 비해, 희석을 행한 실시예 1A 내지 5A에서는 수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1㎏당의 발열량의 계산값이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 중질 유분에 희석유를 첨가함으로써, 다환 방향족 탄화수소의 농도가 저감되어, 발열이 상대적으로 억제된 것을 나타내는 것으로, 이에 의해, 단열계의 대형 반응기 등에 있어서도 안정적으로 수소화 반응의 운전을 이룰 수 있다.
(실시예 6A)
도 2에 도시한 본 발명의 제1 형태에 관한 제2 실시 형태에 기초하여, 우선, 원료유인 표 1에 나타내는 LCO(10용량％ 유출 온도 215℃, 90용량％ 유출 온도가 318℃)를, 반응 온도:538℃, 반응 압력:0.3㎫G, LCO와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초의 조건으로, 유동상 반응기에서 촉매 A(갈륨 0.4질량％ 및 인 0.7질량％를 담지한 MFI형 제올라이트)와 접촉, 반응시켜, 분해 개질 반응을 행하였다. 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물로부터 가스 성분을 분리하고, 액 성분을 회수하여 2차원 가스 크로마토그래프 장치(ZOEX사제 KT2006 GC×GC 시스템)를 사용하여 측정한바, 48질량％의 단환 방향족 탄화수소가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
그 후, 회수된 액 성분을, 시판의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하여, 반응 온도 350℃, 반응 압력 3㎫G, LHSV＝0.5h-1의 조건으로 수소화하였다.
계속해서, 액 성분의 수소화물로부터, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 증류에 의해 회수하여, 탄소수 9 이상의 중질 유분 수소화물의 일부를 희석유로 하고, 분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 질량비가 50/50으로 되도록(분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 32질량％) 수소화 반응 공정으로 복귀시켰다.
계속해서, 분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 혼합유를 상기 수소화 반응 조건으로 수소화 처리하였다. 또한, 수소화 반응 공정에 사용하는 수소는 수소 회수 공정으로부터 분리되는 수소를 사용하였다.
그 후, 분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 혼합유의 수소화물로부터, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 증류에 의해 회수하여, 탄소수 9 이상의 중질 유분 수소화물을 분해 개질 반응 공정으로 리사이클하고, 상기 분해 개질 반응 조건으로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 46질량％였다.
(실시예 7A)
희석 공정에 있어서, 분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 질량비가 33/67로 되도록(분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 29질량％) 희석유를 수소화 반응 공정으로 복귀시킨 것 이외는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 45질량％였다.
(비교예 2A)
중질 유분의 희석을 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 6A와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 44질량％였다.
표 3에, 이하의 결과를 나타낸다.
「분리 공정 후의 액 성분/중질 유분 수소화물」:분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 질량비
「희석 후의 다환 방향족」:희석 공정에서 희석한 후의 혼합유(분리 공정 후의 액 성분과 희석유의 혼합유)의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「반응 압력」:수소화 반응 공정에서의 반응 압력(㎫)
「수소화 반응 후의 다환 방향족」:수소화 반응 공정 후의 수소화 반응물의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「단위 시간당의 중질 유분 처리율」:단위 시간당의 중질 유분의 처리율(미희석인 비교예 2를 100으로 함)
「발열량」:수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1kg당의 발열량의 계산값(미희석인 비교예 2를 100으로 함)
「탄소수 6∼8의 단환 방향족」:분리 개질 반응 공정에서 얻어진 탄소수 6∼8의 단환 방향족 탄화수소의 양(질량％)
Figure 112013094139857-pct00003
표 3에 나타낸 결과로부터, 희석을 행하지 않고(미희석) 분리 공정 후의 액 성분을 직접 수소화한 비교예 2A에 비해, 희석을 행한 실시예 6A 내지 7A에서는, 수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1㎏당의 발열량의 계산값이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는, 중질 유분에 희석유를 첨가함으로써, 다환 방향족 탄화수소의 농도가 저감되어, 발열이 상대적으로 억제된 것을 나타내는 것으로, 이에 의해, 단열계의 대형 반응기 등에 있어서도 안정적으로 수소화 반응의 운전을 이룰 수 있다.
<제2 형태>
이하의 실시예 1B 내지 3B에 대해서는 도 4에 도시한 본 발명의 제2 형태에 관한 제1 실시 형태, 실시예 4B 내지 7B에 대해서는 도 5에 도시한 본 발명의 제2 형태에 관한 제2 실시 형태에 기초하여, 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물로부터 분리된 중질 유분에 희석제를 첨가하여, 중질 유분을 희석하였다.
(실시예 1B)
원료유인 표 1에 나타내는 LCO(10용량％ 유출 온도 215℃, 90용량％ 유출 온도가 318℃)를, 반응 온도:538℃, 반응 압력:0.3㎫G, LCO와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간 12초의 조건으로, 유동상 반응기에서 촉매 A(갈륨 0.4질량％ 및 인 0.7질량％를 담지한 MFI형 제올라이트)와 접촉, 반응시켜, 분해 개질 반응을 행하였다. 계속해서, 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 증류에 의해 회수하였다. 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소가 제거된 후의 탄소수 9 이상의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 2차원 가스 크로마토그래프 장치(ZOEX사제 KT2006 GC×GC 시스템)를 사용하여 측정한바, 87질량％였다.
계속해서, 상기 중질 유분에 희석제로서 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)을 질량비로 17/83(중질 유분/희석제)으로 되도록 첨가하였다. 그 후, 중질 유분과 희석제의 혼합유(다환 방향족 탄화수소의 함유량은 15질량％)를, 시판의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하여, 반응 온도 350℃, 반응 압력 5㎫, LHSV＝0.5h-1의 조건으로 수소화하였다. 또한, 수소화 반응 공정에 사용하는 수소는 수소 회수 공정으로부터 분리되는 수소를 사용하였다.
또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유를 수소화 반응 공정에서 처리하여 얻어진 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 리사이클하여, 상기 분해 개질 반응 조건으로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 62질량％였다.
(실시예 2B)
희석 공정에 있어서, 희석제로서 표 4에 나타내는 성상을 갖는 경유를 사용한 것 이외는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 18질량％였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 45질량％였다.
Figure 112013094139857-pct00004
(실시예 3B)
희석 공정에 있어서, 희석제로서 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB) 50질량％와 노르말데칸 50질량％의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 15질량％였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 53질량％였다.
(실시예 4B)
원료유인 표 1에 나타내는 LCO(10용량％ 유출 온도 215℃, 90용량％ 유출 온도가 318℃)를, 반응 온도:538℃, 반응 압력:0.3㎫G, LCO와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간 12초의 조건으로, 유동상 반응기에서 촉매 A(갈륨 0.4질량％ 및 인 0.7질량％를 담지한 MFI형 제올라이트)와 접촉, 반응시켜, 분해 개질 반응을 행하였다. 계속해서, 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 증류에 의해 회수하였다. 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소가 제거된 후의 탄소수 9 이상의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 2차원 가스 크로마토그래프 장치(ZOEX사제 KT2006 GC×GC 시스템)를 사용하여 측정한바, 87질량％였다.
계속해서, 상기 중질 유분에 희석제로서 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)을 질량비로 5/95(중질 유분/희석제)로 되도록 첨가하였다(희석 공정). 그 후, 중질 유분과 희석제의 혼합유(다환 방향족 탄화수소의 함유량은 8질량％)를, 시판의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하여, 반응 온도 350℃, 반응 압력 5㎫, LHSV＝0.5h-1의 조건으로 수소화하였다. 또한, 수소화 반응 공정에 사용하는 수소는 수소 회수 공정으로부터 분리되는 수소를 사용하였다.
또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유를 수소화 반응 공정에서 처리하여 얻어진 수소화 반응물을 비점 185℃보다 높은 유분과 비점 185℃ 이하의 유분으로 분류하여, 비점 185℃ 미만의 유분은 수소화 반응 공정 전에 복귀시켜, 희석제로서 재이용하였다. 비점 185℃ 이상의 유분은 분해 개질 반응 공정으로 리사이클하여, 상기 분해 개질 반응 조건으로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 44질량％였다.
(실시예 5B)
희석 공정에 있어서, 희석제로서 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB) 50질량％와 노르말데칸 50질량％의 혼합물을 사용하여, 중질 유분과 희석제의 혼합 비율을 질량비로 50/50으로 한 것, 수소화 반응 공정에서 반응 압력을 3㎫로 한 것 이외는, 실시예 4B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 44질량％였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 46질량％였다.
(실시예 6B)
희석 공정에 있어서 중질 유분과 희석제의 혼합 비율을 질량비로 33/67로 한 것 이외는, 실시예 4B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 32질량％였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 45질량％였다.
(실시예 7B)
희석 공정에 있어서 중질 유분과 희석제의 혼합 비율을 질량비로 17/83으로 한 것, 수소화 반응 공정에서 반응 압력을 7㎫로 한 것 이외는, 실시예 4B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 중질 유분과 희석제의 혼합유의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 15질량％였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 43질량％였다.
(비교예 1B)
중질 유분의 희석을 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 1B와 마찬가지로 하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양은 44질량％였다.
표 5에, 이하의 결과를 나타낸다.
「희석제」:희석제의 종류(혼합물의 경우에는 하단에 각각의 성분의 질량비를 나타냄)
「중질 유분/희석제」:중질 유분과 희석제의 질량비
「희석 후의 다환 방향족」:희석 공정에서 희석한 후의 혼합물의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「반응 압력」:수소화 반응 공정에서의 반응 압력(㎫)
「수소화 반응 후의 다환 방향족」:수소화 반응 공정 후의 수소화 반응물의 다환 방향족 탄화수소 농도(질량％)
「희석제의 수소화 전화율」:희석제가 수소화된 비율(％)
「단위 시간당의 중질 유분 처리율」:단위 시간당의 중질 유분의 처리율(미희석인 비교예 1을 100으로 함)
「발열량」:수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1㎏당의 발열량의 계산값(미희석인 비교예 1을 100으로 함)
「증류에 의한 희석제 분리」:희석제 회수 공정의 유무
「탄소수 6 내지 8의 단환 방향족」:분해 개질 반응 공정에서 얻어진 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 양(질량％)
Figure 112013094139857-pct00005
표 5에 나타낸 결과로부터, 희석을 행하지 않고(미희석) 중질 유분을 직접 수소화한 비교예 1B에 비해, 희석을 행한 실시예 1B 내지 7B에서는 수소화 반응 공정에 제공하는 오일 1㎏당의 발열량의 계산값이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 중질 유분에 희석제를 첨가함으로써, 다환 방향족 탄화수소의 농도가 저감되어, 발열이 상대적으로 억제된 것을 나타내는 것으로, 이에 의해, 단열계의 대형 반응기 등에 있어서도 안정적으로 수소화 운전을 이룰 수 있다. 또한, 희석제의 수소화 전화율도 매우 낮고, 희석제의 회수를 행하는 경우라도 희석제를 재이용하여 유효하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다. 또한, 희석 공정을 가지므로, 수소화 반응 공정에서의 다환 방향족 탄화수소의 수소화에 기인하는 극단적인 발열을 억제하여, 안정된 수소화 반응을 가능하게 하고, 수소화 반응기의 설비 비용의 대폭적인 상승을 회피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 극히 유용하다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
    상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
    상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 증류하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 동시에, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하는 정제 회수 공정과,
    상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
    상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응물의 일부를 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정과,
    상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 중질 유분의 수소화 반응물의 다른 일부를 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분과, 상기 희석유의 질량비가, 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석유의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  4. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
    상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
    상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
    상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 증류하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 동시에, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하는 정제 회수 공정과,
    상기 정제 회수 공정에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 희석유로서 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석 공정과,
    상기 정제 회수 공정에서 분리된 중질 유분의 다른 일부를 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물과, 상기 희석유의 질량비가, 20:80으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 희석유의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 생성물과, 상기 희석유의 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가, 5 내지 50질량％로 되도록, 상기 희석유를 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서는 수소화 반응 압력을 0.7㎫ 내지 13㎫로 하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  8. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
    상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜, 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
    상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물을 증류하여, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하고, 회수하는 동시에, 상기 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하는 정제 회수 공정과,
    상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 탄화수소로 이루어지는 희석제를 첨가하는 희석 공정과,
    혼합물을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
    상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서 얻어진 혼합물의 수소화 반응물로부터 희석제를 분리 제거하고, 상기 희석제를 회수하여 상기 탄소수 9 이상의 중질 유분에 첨가하는 희석제로서 재이용하는 희석제 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 희석제로서, 비점이 185℃ 미만인 탄화수소유를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제로서, 다환 방향족 탄화수소 농도가 50질량％ 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 공정에서는 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성한 생성물로부터 분리되어 수소화 반응 공정에 제공되는 탄소수 9 이상의 중질 유분과, 상기 희석제의 질량비가, 10:90으로부터 80:20의 범위 내로 되도록, 희석제의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 공정에서는 탄소수 9 이상의 중질 유분에 희석제를 첨가하여 얻어지는 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소 농도가, 5 내지 50질량％로 되도록 희석제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 공정에서는 수소화 반응 압력을 0.7㎫ 내지 13㎫로 하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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