CN104549465A

CN104549465A - 多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549465A
Application number: CN201310512218.0A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 李旭光; 郑均林; 姜向东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549465B

Abstract

本发明涉及一种多产二甲苯的重环芳轻质化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的重芳烃转化深度低，二甲苯收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题。本发明通过采用催化剂以重量百分比计包括30～60%MFI型沸石和ZSM-12分子筛的混合物，38.5～69.8%选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂，0.1～0.5%选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属和0.1～1%选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属的技术方案，较好地解决了该问题，该催化剂可用于重质多环芳烃转化为单环芳烃增产二甲苯的工业生产中。

Description

多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。

背景技术

石油是人类赖以生存的重要地球资源，与人们的衣食住行密切相关。但受到世界范围内有限的石油资源以及近些年开采出油品重质化程度的不断加深，迫使人们必须对这些重质油进行合理的综合利用。重芳烃的年产量逐年增加，除很少一部分用作有机溶剂外，大部分被掺入燃料中使用，无论从环保还是经济角度，重芳烃资源都没有被有效地综合利用。从市场需求、生产成本以及环保要求等角度考虑，利用这些重芳烃开发高附加值的有机化工原料是一个重要的发展方向。苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃都是重要的有机化工原料，苯是制备苯乙烯、尼龙、涤纶等产品的基础原料；而甲苯被用来作为汽油的掺合组分以提高辛烷值，也可生产油漆、粘结剂、有机溶剂等在工业、农业和医学上被广泛应用；二甲苯则多被用来生产聚酯、化纤等产品，市场对二甲苯的需求也是与日俱增，其重要性在芳烃资源中与苯相当。近年来，重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注。

UOP公司开发了芳烃物流先加氢裂化、再将富含苯、甲苯和C₉ ⁺的加氢物流进行烷基转移生产二甲苯的工艺(WP2009008876，公开日2009年1月15日)，该工艺采用的加氢裂化催化剂是含VIII族或VIB族金属的无定型硅铝催化剂，反应条件为232～468℃、3.5～20.8MPa、LHSV为0.1～30h^-1。烷基化反应条件为200～525℃、LHSV为0.2～10h^-1，采用含非骨架金属的MCM-22、MOR、FAU型分子筛催化剂，其中分子筛占30～50wt%。

USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数为1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整油在427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯在反应中不被转化。

CN1934058A公开了一种将二氢化茚和C₁₀等多环芳烃转化和烷基转移为C₈芳烃的方法，该方法使用的催化剂包括固体酸载体(如：丝光沸石)和金属组分(如：铼)，可通过此方法生产有价值的二甲苯。

CN200580009162公开了一种多环芳烃催化转化为二甲苯的方法，该方法使用的催化剂载体选自丝光沸石、针沸石、β沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-11、SAPO-41、和氧化硅-氧化铝及它们的组合。该催化剂可用于处理含高沸点物质的原料流，在生成二甲苯的同时还可以一定程度降低原料流的99.5wt%的终点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于重质多环芳烃转化为单环芳烃反应时重芳烃转化深度低，二甲苯收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题，提供一种新的用于多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂。该催化剂用于重芳烃转化为单环芳烃的反应，具有重芳烃转化深度高，二甲苯的收率和选择性高，催化剂失活速率慢的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a) 30～60% MFI型沸石和ZSM-12分子筛的混合物；

b) 38.5～69.8% 选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂；

c) 0.1～0.5% 选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物；

d) 0.1～1% 选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属或其氧化物。

上述技术方案中，所用催化剂组成中MFI型沸石和ZSM-12分子筛均为氢型或铵型，钠重量含量低于2%；混合物中以重量百分比计MFI型沸石的量优选范围为35～70%，ZSM-12分子筛的量优选范围为30～65%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

① 将所需量的MFI型沸石和所需量的ZSM-12分子筛的混合物与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；

② 将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液和所需量的选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液混合均匀后于30～50℃浸渍到催化剂载体上0.5～24h，经干燥后在300～450℃焙烧0.5～24h得到成品催化剂。

上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案为，添加按载体干基计算2～5%重量的助挤剂，助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；添加按载体干基重量计3～6%的成胶剂，成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1：1～1：5。

上述技术方案中所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱酸；所用的金属Zn的前驱物优选方案为氧化锌、氯化锌或硝酸锌中的至少一种；金属La的前驱物溶液优选方案为硝酸镧或碳酸斓中的至少一种；金属Ce的前驱物溶液优选方案为硝酸亚铈；金属Bi的前驱物溶液优选方案为五氧化二铋或三氧化二铋中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化的方法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度 340~420℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度1~8 hr^-1、氢 / 烃摩尔比 5.0~8.0条件下与上述任意一种所述的催化剂接触，重芳烃转化为包含苯、甲苯、二甲苯的单环芳烃。

上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度为 350~380℃、反应压力为 5~6 MPa、重时空速度为1~ 2 hr^-1、氢 / 烃摩尔比为 6.0~ 7.0。

本发明提供的催化剂可用于重质多环芳烃转化为单环芳烃增产二甲苯的工业生产中。

本发明中由于选择了含有大孔道的ZSM-12分子筛作为催化剂酸中心，有利于重质芳烃大分子进入孔道中的酸中心进行开环反应，转化后的产物分子可以通过孔道快速扩散，不仅提高重芳烃的转化能力，而且延缓了催化剂的失活速率；另一载体酸性组分MFI型沸石拥有良好的烷基转移和脱烷基功能，再通过负载具有加氢功能的贵金属元素，控制其负载量在一合理范围，可以有效地提高芳烃产物中二甲苯的收率和选择性；助金属的引入可以提高负载贵金属的分散度，延缓金属聚集长大，可以有效提高催化剂的使用寿命；催化剂酸中心与金属元素的合理配比将会尽可能保留原料流中原有的单环芳烃组分的同时提高其中二甲苯的产量，取得了较好的技术效果。

本发明使用超临界固定床反应器进行重芳烃轻质化的反应性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度 340~420℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度1~8 hr^-1、氢 / 烃摩尔比 5.0~8.0的条件下与催化剂进行接触，使重芳烃转化为多产二甲苯的单环芳烃混合物。

重芳烃混合物为自配原料，实验数据按下式计算。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将干基为25 g ZSM-5沸石(商购铵型)、25 g ZSM-12分子筛(商购氢型)和50 g γ-Al₂O₃(工业品)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3 g田菁粉、5 g 体积比1:1 HNO₃溶液和40 g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7 mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4 h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0 mm)，记为Z1。

将氯铂酸和氧化锌配成溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中含Pt的量为载体干基重量的0.2%，Zn的量为0.2%，浸渍8h并经干燥后，在450℃焙烧3 h，制得成品催化剂A。

【实施例2～10】

按照实施例1所提供的制备方法及过程，通过改变载体组成和浸渍液中金属前驱物的种类及含量，制备了一系列成品催化剂，见表1。

表1

【实施例11～19】

用实施例1～10制得的催化剂A～J在超临界固定床反应器上(最高反应压力10MPa、使用温度为室温～600℃)考察将重芳烃混合物转化为BTX(其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯)等单环芳烃的能力。表2为评价原料组成。催化剂装填5 g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、重时空速度2.0hr^-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表3中。

表2

原料组成	非芳	苯	甲苯	乙苯	二甲苯	十氢萘	四氢萘	萘
									含量(wt%)	0.02	24.54	24.61	5.00	0.02	14.81	15.25	15.75

表3

催化剂编号	总转化率(wt%)	BTX选择性(wt%)	X选择性(wt%)
				A	67.3	60.2	30.8
B	69.5	59.1	28.6
				C	67.0	59.5	29.5
D	68.4	60.0	30.1
				E	67.1	59.2	29.0
F	63.8	62.5	32.3
				G	65.6	61.4	31.7
H	68.1	60.1	29.9
				I	62.5	65.3	33.3
J	69.3	59.1	28.3

【实施例20～24】

用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度380℃、反应压力6MPa、重时空速度1.0 hr^-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表4中。

表4

催化剂编号	总转化率(wt%)	BTX选择性(wt%)	X选择性(wt%)
				A	68.9	62.8	32.0
B	70.5	61.3	30.9
				C	68.5	62.9	32.5
D	73.1	62.0	31.4
				E	72.6	62.4	32.1

【实施例25～29】

用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度360℃、反应压力6MPa、重时空速度2.0 hr^-1、氢 / 烃摩尔比7.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表5中。

表5

催化剂编号	总转化率(wt%)	BTX选择性(wt%)	X选择性(wt%)
				A	67.9	61.0	30.6
B	70.0	59.7	29.2
				C	67.5	60.2	30.0
D	69.3	60.9	30.6
				E	67.8	59.9	30.0

【实施例30～34】

用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度360℃、反应压力6MPa、重时空速度3.0 hr^-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表6中。

表6

催化剂编号	总转化率(wt%)	BTX选择性(wt%)	X选择性(wt%)
				A	64.3	60.5	31.0
B	65.5	59.7	29.1
				C	64.1	59.8	29.4
D	65.2	60.3	30.0
				E	64.6	59.5	29.6

【实施例35～39】

用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度370℃、反应压力5MPa、重时空速度2.0 hr^-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表7中。

表7

催化剂编号	总转化率(wt%)	BTX选择性(wt%)	X选择性(wt%)
				A	69.1	62.2	31.5
B	70.9	60.6	30.6
				C	68.7	62.5	32.0
D	70.4	60.3	29.9
				E	69.5	61.8	30.7

Claims

1.一种多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a) 30～60% MFI型沸石和ZSM-12分子筛的混合物；

c) 0.1～0.5% 选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物；

d) 0.1～1% 选自Zn、La、Ce或Bi中的至少一种金属或其氧化物。

2.根据权利要求1所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于MFI型沸石和ZSM-12分子筛均为氢型或铵型，钠重量含量低于2%；混合物中以重量百分比计MFI型沸石的量为35～70%，ZSM-12分子筛的量为30～65%。

3.权利要求1所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体制备过程中添加按载体干基重量计2～5%的助挤剂；催化剂载体制备过程中添加选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种酸溶液为成胶剂。

5.根据权利要求4所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于以载体干基重量计，催化剂载体制备过程中添加的3～6重量%的成胶剂，成胶剂中，选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水的体积比为1：1～1：5。

7.根据权利要求3所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Pt的前驱物溶液为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液为氯铱酸。

8.根据权利要求3所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Zn的前驱物为氧化锌、氯化锌或硝酸锌中的至少一种；金属La的前驱物溶液为硝酸镧或碳酸斓中的至少一种；金属Ce的前驱物溶液为硝酸亚铈；金属Bi的前驱物溶液为五氧化二铋或三氧化二铋中的至少一种。

9.一种多产二甲苯的重芳烃轻质化的方法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度 340~420℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度1~8 hr^-1、氢 / 烃摩尔比 5.0~8.0条件下与权利要求1~2中任意一种所述的催化剂接触，重芳烃转化为包含苯、甲苯、二甲苯的单环芳烃。

10.根据权利要求9所述的多产二甲苯的重芳烃轻质化的方法，其特征在于反应温度350~380℃、反应压力5~6MPa、重时空速度1~2 hr^-1、氢 / 烃摩尔比6.0~7.0的条件下与催化剂接触。