CN114433212B - 一种芳烃烷基转移反应的保护型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种芳烃烷基转移反应的保护型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳烃烷基转移催化剂的保护型催化剂及其制备方法与应用，所述保护型催化剂包括氧化物载体、第一活性组分、第二活性组分和任选的分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种。在本发明中，利用所述保护型催化剂对烷基转移原料中的不饱和芳烃和多环及稠环芳烃加氢转化，抑制芳烃烷基转移催化剂积碳。解决了芳烃烷基转移反应中催化剂受多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃含量影响导致的快速积碳的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长芳烃烷基转移催化剂使用寿命。

Description

一种芳烃烷基转移反应的保护型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂活性保护剂，尤其涉及芳烃烷基转移反应的保护型催化剂，用于保护芳烃烷基转移反应催化剂的活性。
背景技术
石油加工中的催化重整工艺是生产芳烃的主要工艺之一，它将低辛烷值的石脑油转化为二甲苯、苯、甲苯或高辛烷值的燃料等芳烃产品。近年来，催化重整基本上是从以生产汽油为主而且朝着以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，占据主导地位的重整技术工艺是低压连续再生工艺。通过石脑油催化重整工艺生产芳烃产品的过程中免不了存在一定量的杂质，包括烯烃、多环及稠环芳烃，这些杂质不但影响芳烃产物的纯度和规格，更为严重的是部分杂质性质活跃，易形成胶质导致芳烃产品的质量不合格及影响一些后续工艺过程，进而影响芳烃的进一步加工和利用。就杂质烯烃而言，例如苯与硫酸反应生产苯磺酸，由于苯中有少量烯烃的存在，会因烯烃同时进行反应而使产品带颜色；在120#橡胶工业溶剂油的生产中，烯烃会显著影响其萃取效果。
催化重整是整个芳烃联合装置的芳烃联合装置的龙头。为了获得更多芳烃和高辛烷值汽油来满足市场需求，重整技术日渐发展，导致重整反应苛刻度的提高，重整生成油中劣质生成物的含量也日益增加，因此导致其下游单元尤其是芳烃烷基转移单元芳烃烷基转移单元的原料劣质化程度增加。
传统的烷基转移催化剂，主要由分子筛、载体以及金属组分组成，其活性主要来源于分子筛的酸中心和金属中心。多环芳烃易吸附在催化剂表面，覆盖反应活性中心，反应后生成的焦炭沉积在催化剂表面，对催化剂活性影响较大；重质稠环芳烃将加速催化剂表面结焦，影响催化剂寿命；不饱和芳烃上的不饱和键易在催化剂表面缩合形成焦碳，造成催化剂的活性永久性降低或丧失。
因此，芳烃烷基转移单元催化剂的寿命很大程度上取决于进料中的杂质含量。在现有的流程中，重整生成油进行脱烯烃处理是一个重要的环节。
重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割成C7 -及C8 +组分，其中C7 -经抽提去除非芳烃，再经过白土塔脱除其中的微量烯烃，脱除烯烃后的苯或甲苯作为烷基转移单元反应原料。而C8+组分经白土塔脱除其中的烯烃物后进入二甲苯塔进行分离，其中的C8A再进入PX吸附分离单元进行分离。脱烯烃过程通常采用白土作为吸附剂。在脱烯烃过程中，通常采用白土作为吸附剂，烯烃在其表面发生聚合反应而被吸附脱出，白土吸附剂缺点是使用寿命较短，须频繁更换(不能再生)，废弃的白土在填埋过程中会带来严重的环境污染。
脱烯烃单元的出现，一定程度上降低了废固的排放，但不足的是烯烃加氢技术路线会造成一定的芳烃损失，且增加了芳烃联合装置的流程复杂度和能耗物耗。近年来，随着结晶分离设备大型化等关键问题的突破，PX结晶分离技术得到快速发展。结晶分离的特点是能耗低、操作简单、产品稳定，是未来PX分离技术的发展方向之一。PX结晶分离技术取代了PX吸附分离技术，其对原料中烯烃组分等杂质没有严格要求，因此在工艺上不需对重整生成油进行处理，可大幅降低废固排放。而未经处理的C9+A组分中的杂质含量较高，作为芳烃烷基转移单元的原料，会加速催化剂的积炭失活。现有国内外主要的歧化催化剂均对原料中烯烃含量均有限制，不适合直接处理高溴指数的C9+A原料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种芳烃烷基转移催化剂的保护型催化剂，主要解决现有二甲苯生产过程中烷基转移单元原料劣质化导致的芳烃烷基转移催化剂失活过快、寿命短的问题。
在最新一代芳烃装置上广泛使用的芳烃处理单元中往往存在烷基转移单元原料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃含量高的问题。芳烃烷基转移单元原料中上述组分偏高会造成烷基转移催化剂加速积碳、活性快速下降的后果。本发明通过开发一种芳烃烷基转移催化剂的保护型催化剂，通过催化烷基转移原料中的不饱和芳烃和多环及稠环芳烃加氢转化，抑制芳烃烷基转移催化剂积碳。解决芳烃烷基转移单元中催化剂受多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃含量影响导致的快速积碳的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长芳烃烷基转移催化剂使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种芳烃烷基转移反应的保护型催化剂，包括氧化物载体、第一活性组分、第二活性组分和任选的分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种(例如至少两种或至少三种)。
其中，所述第一活性组分和第二活性组分分别独立地以单质、氧化物和络合物中的至少一种形态存在。
在一种优选的实施方式中，所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述第一活性组分选自钴和/或镍。
在一种优选的实施方式中，所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述第二活性组分选自铼、钼、铋中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1，更优先为(0.1-10):1。
例如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1等。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛中最大含有6-12圆环结构，优选最大含有8～12圆环结构。
在进一步优选的实施方式中，所述分子筛选自MFI(ZMS-5)分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛(ZMS-11)、MOR分子筛(丝光沸石)、FAU分子筛(八面沸石)、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种。
其中，所述分子筛的拓扑结构为单一拓扑结构和/或混合拓扑结构。
在进一步优选的实施方式中，所述分子筛为最大含有8～10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的混合。
在更进一步优选的实施方式中，最大含有8-10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1，更优选的(0.5-1):1。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛的外比表面积高于30m2/g(优选50-300m2/g)、孔容为0.15～0.5cm3/g、微孔(微孔为2nm)占总孔容百分比为50％～90％，优选55～85％。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶和碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述载体为焙烧处理后的载体。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃，更优选550-700℃；和/或，所述焙烧的时间为2～12h，优选为2～12h，更优选为4～10h。
其中，对载体进行预处理可以去除酸性、防止和减少积碳、减少积碳，延长载体寿命。
在一种优选的实施方式中，在所述保护型催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体5～99％；
分子筛0～90％；
第一活性组分0.05～20％；
第二活性组分0.05～30％。
在进一步优选的实施方式中，在所述保护型催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体10～95％；
分子筛4～80％；
第一活性组分0.08～10％；
第二活性组分0.1～20％。
其中，在制备本发明所述保护型催化剂时，原料中的活性组分基本都可以负载到载体和分子筛上，因此，上述含量可以根据原料的用量推算得到，优选上述含量以载体+分子筛+活性组分的重量之和为100％计。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述保护型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将所述载体和任选的所述分子筛混合，得到混合粉体；
步骤2、将含第一活性组分的化合物、含第二活性组分的化合物和水混合后加入所述混合粉体中；
步骤3、加入酸溶液和任选的助推剂后捏合成型，然后进行焙烧和任选的还原处理，得到所述保护型催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1之前对所述载体进行焙烧处理。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃，更优选550-700℃；和/或，所述焙烧的时间为1～14h，优选为2～12h，更优选为4～10h。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛中最大含有6-12圆环结构，优选最大含有8～12圆环结构。
在进一步优选的实施方式中，所述分子筛选自MFI分子筛(最大为10圆环)、FER分子筛(最大为10圆环)、PTY分子筛(最大为10圆环)、MEI分子筛(最大为12圆环)、MEL分子筛(最大为10圆环)、MOR分子筛(最大为12圆环)、FAU分子筛(最大为12圆环)、STF分子筛(最大为10圆环)、BEA分子筛(最大为12圆环)、MTW分子筛(最大含有12圆环)、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种。
其中，所述分子筛的拓扑结构为单一拓扑结构和/或混合拓扑结构。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛为最大含有8～10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的混合。
在进一步优选的实施方式中，最大含有8-10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1，更优选的(0.5-1):1。
在一种优选的实施方式中，所述含第一活性组分的化合物选自VIII族金属化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述含第一活性组分的化合物选自钴化合物、镍化合物、钯化合物、铂化合物、铑化合物和铱化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含第二活性组分化合物选自含VIB族金属化合物、含VB族金属化合物、含VIIB族金属化合物、含IIB族金属化合物和含VA族金属化合物中的至少一种(例如至少两种或至少三种)。
在进一步优选的实施方式中，所述含第二活性组分化合物选自含锌化合物、含铼化合物、含钼化合物、含铋化合物、含铬化合物中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1，更优先为(0.1-10):1，其中，以金属的质量计。
例如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1等。
在一种优选的实施方式中，所述载体、分子筛、含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量比为(5～99):(0～90):(0.05～20):(0.05～30)。
在进一步优选的实施方式中，载体、分子筛、含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量比为(10～95):(4～80):(0.01～10):(0.1～20)。
其中，含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量含量以其中活性组分金属的重量含量计。
所述助推剂选自田菁粉，便于挤条成型；和/或
所述助推剂的用量采用现有技术常用的用量范围即可；和/或
所述酸选自硝酸、磷酸，浓度30-50％；和/或
所述酸与步骤2得到的混合粉体的质量比1：(10～30)。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述焙烧于300～700℃下进行0.5～6小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述焙烧于400～600℃下进行2～4小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原处理于200～600℃、1～5MPa下进行2～6h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原处理于300～500℃、2～4MPa下进行3～5h。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的保护型催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明本发明目的之一所述保护型催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的保护型催化剂在芳烃烷基转移反应中的应用，用于保护芳烃烷基转移催化剂的活性。
在一种优选的实施方式中，在进行芳烃烷基转移反应时，原料先与所述保护型催化剂接触、再与芳烃烷基转移反应催化剂接触。
在进一步优选的实施方式中，所述保护型催化剂与芳烃烷基转移反应催化剂的重量用量比1:(0.1～50)，优选为1:(1～20)。
在一种优选的实施方式中，当所述保护型催化剂应用于芳烃烷基转移反应时，控制芳烃烷基转移反应条件如下：反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为300～500℃，氢烃摩尔比1～20，重量空速为0.5～50h-1。
在进一步优选的实施方式中，当所述保护型催化剂应用于芳烃烷基转移反应时，控制芳烃烷基转移反应条件如下：反应压力为2.0～4.0MPa，反应温度为300～540℃，氢烃摩尔比1～5，重量空速为3～30h-1。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：所述保护型催化剂可以促进芳烃烷基转移反应原料中的多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃实现加氢转化，抑制芳烃烷基转移催化剂积碳。从而，解决了芳烃烷基转移单元中催化剂受多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃含量影响导致的快速积碳的问题，起到保护烷基转移催化剂的作用，延长芳烃烷基转移催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。
本发明反应原料及产物组成通过气相色谱法测定产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备带氢离子火焰的FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15min，然后以15℃/min速率升温至220℃，维持45min。
【实施例1】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A1，催化剂物性如表1。
【实施例2】
将25g氧化铝(350℃焙烧12h)、70g氧化硅，用少量蒸馏水将12.45g硝酸镍和1.57g三氯化铼溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A2，催化剂物性如表1。
【实施例3】
将7g氧化硅(500℃焙烧8h)、88g铵型MOR/ZSM-11(MOR/MEL结构，质量比1/6)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.50氯化钯和9.20g七钼酸铵溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A3，催化剂物性如表1。
【实施例4】
用少量蒸馏水将1.33g六水合氯铂酸和2.83g硝酸铋溶解后加入98g氧化铝(750℃焙烧2h)中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A4，催化剂物性如表1。
【实施例5】
将79.9g氧化铝(600℃焙烧3h)、10g铵型ZSM-11分子筛(MEL结构)混合均匀后，用少量蒸馏水将和18.39g七钼酸铵和2.55g氯化铑溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A5，催化剂物性如表1。
【实施例6】
将51g氧化铝(550℃焙烧3h)、45g铵型FER/MTW分子筛(质量比1/2)混合均匀后，用少量蒸馏水将4.66g氯化铱和0.69硝酸铬和溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A6，催化剂物性如表1。
【对比例1】
在100g惰性氧化铝(500℃焙烧6h)中加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B1，催化剂物性如表1。
【对比例2】
在25g惰性氧化铝(350℃焙烧12h)、75g硅胶中加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B2，催化剂物性如表1。
【对比例3】
在100g硅胶(500℃焙烧8h)中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到得到催化剂B3，催化剂物性如表1。
【对比例4】
在100g惰性氧化铝(750℃焙烧2h)中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B4，催化剂物性如表1。
【对比例5】
在100g惰性氧化铝(600℃焙烧3h)中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B5，催化剂物性如表1。
【对比例6】
在100g惰性氧化铝(550℃焙烧4h)中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B6，催化剂物性如表1。
【对比例7】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型SFN分子筛(最大环14))混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B7，催化剂物性如表1。
【对比例8】
将41g氧化铝、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B8，催化剂物性如表1。
【对比例9】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和0.12g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B9，催化剂物性如表1。
【对比例10】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.63g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B10，催化剂物性如表1。
【对比例11】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比10)混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B11，催化剂物性如表1。
【对比例12】
将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2，微孔占总孔比例95％)混合均匀后，用少量蒸馏水将10.48g氯化锌和71.53g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B12，催化剂物性如表1。
该对比例12采用与实施例1具有相同拓扑结构的分子筛，但是孔结构与实施例1采用的分子筛不同。
【实验例】
将实施例1～6和对比例1～12得到的保护型催化剂分别独立地用于芳烃烷基转移反应中，在应用时，保护型催化剂设置于芳烃烷基转移催化剂前面，进行芳烃烷基转移反应，反应性能见表2和表3。
芳烃烷基转移催化剂的制备：将50g氧化铝、40g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将5g七钼酸铵溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后得到，催化剂编号C1。
反应条件：压力3.0MPa、温度375℃、重量空速4.0h-1、氢烃摩尔比为3:1的条件下，反应原料混合芳烃(其中含有杂质)，其中甲苯/C9+A＝50/50，如工艺表2所示。
表1’实施例中采用的分子筛的参数
表2.实施例及对比例反应前后杂质含量
/>
表3.不同采样时间的催化剂性能
/>
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (19)

1. 一种芳烃烷基转移反应的保护型催化剂，包括载体、第一活性组分、第二活性组分和分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种；所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝中的至少一种，所述载体为焙烧处理后的载体，所述焙烧的温度为350-900℃；所述分子筛选自最大圆环结构为8~10圆环的分子筛与最大圆环结构为12圆环的分子筛的混合，最大圆环结构为8-10圆环的分子筛与最大圆环结构为12圆环的分子筛的质量比(0.1-5):1；所述分子筛的外比表面积高于30 m2/g、孔容为0.15~0.5 cm3/g、微孔占总孔容百分比为50%~90%；
所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种；
所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋和铬中的至少一种；
以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1。
2.根据权利要求1所述的保护型催化剂，其特征在于，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.1-20):1。
3.根据权利要求1所述的保护型催化剂，其特征在于，最大圆环结构为8-10圆环的分子筛与最大圆环结构为12圆环的分子筛的质量比(0.3-2):1。
4.根据权利要求1所述的保护型催化剂，其特征在于，所述焙烧的温度为500-800℃。
5.根据权利要求1~4之一所述的保护型催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体5~95%；
分子筛4~90%；
第一活性组分0.05~20%；
第二活性组分0.05~30%。
6.根据权利要求5所述的保护型催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体为10~95%；
分子筛为4~80%；
第一活性组分为0.08~10%；
第二活性组分为0.1~20%。
7.一种权利要求1所述保护型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将所述载体和所述分子筛混合，得到混合粉体；在步骤1之前对所述载体进行焙烧处理；
步骤2、将含第一活性组分的化合物、含第二活性组分的化合物和水混合后加入所述混合粉体中；
步骤3、加入酸溶液和任选的助推剂后捏合成型，然后进行焙烧和还原处理，得到所述保护型催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1之前对所述载体进行焙烧处理的焙烧温度为350-900℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1之前对所述载体进行焙烧处理的焙烧温度为500-800℃。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，其中，以金属元素的质量计；和/或
所述载体、分子筛、含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量比为(5~95):(4~90):(0.05~20):(0.05~30)，含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量均以其中活性组分金属的重量含量计。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.1-20):1，其中，以金属元素的质量计；和/或
所述载体、分子筛、含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量比为(10~95):(4~80):(0.08~10):(0.1~20)，含第一活性组分化合物、含第二活性组分化合物的重量用量均以其中活性组分金属的重量含量计。
12. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述酸溶液选自硝酸溶液或磷酸溶液，浓度30-50%；和/或
所述酸溶液与步骤2得到的混合粉体的质量比1：（10~30）。
13. 根据权利要求7~12之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述焙烧于300~700℃下进行0.5~6小时；和/或
所述还原处理于200~600℃，1~5MPa下进行2~6h。
14. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述焙烧于400~600℃下进行2~4小时；和/或
所述还原处理于300~500℃，2~4MPa下进行3~5h。
15.利用权利要求8~14之一所述的制备方法得到的保护型催化剂。
16.权利要求1~6之一所述保护型催化剂或利用权利要求7~14之一所述的制备方法得到的保护型催化剂在芳烃烷基转移反应中的应用，用于保护芳烃烷基转移催化剂的活性。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，在进行芳烃烷基转移反应时，原料先与所述保护型催化剂接触、再与芳烃烷基转移催化剂接触。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述保护型催化剂与芳烃烷基转移催化剂的重量用量比为1:（0.1~50）。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述保护型催化剂与芳烃烷基转移催化剂的重量用量比为1:（1~20）。
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