CN114409553A - 含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂料中的应用。该抗菌自消光水性聚氨酯涂料制备方法是将脱水处理后的聚合物二元醇和含双季铵盐二醇的单体混合后，加入异氰酸酯和催化剂进行预聚，反应生成嵌段共聚物；依靠含双季铵盐二醇单体的亲水性，在高速搅拌下加入去离子水乳化形成乳液；再加入反应活性更高的胺类或肼类扩链剂将剩余的异氰酸酯反应完全，最后混合适量的助剂，得到水性聚氨酯涂料。该涂料胶膜具备良好的抗菌性，且在不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的自消光效果。

Description

含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂 料中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯涂料，具体涉及一种具有抗菌功能的自消光水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
光泽度是表面材料反射光线能力的一种体现，根据外观的不同，可分为高光泽表面和低光泽表面。高光泽表面是由光线在材料表面发生镜面反射引起的。强烈的镜面反射不仅会放大材料表面的缺陷，影响美观；更严重的还会导致光污染，危害人类健康。而低光泽表面通过对光线的漫反射和散射，使材料表面呈现出消光的效果，可以大大减少光污染，获得了广泛应用。
消光材料可分为两种类型：物理消光和自消光。物理消光材料是将消光剂加入树脂中达到消光。消光剂的加入虽然效果显著，但是存在消光剂沉淀、成膜不均匀、脆性大等问题。自消光材料是通过树脂粒子自身的堆积形成了粗糙表面，因而可以有效避免物理消光带来的问题。水性聚氨酯材料因分子可设计性强、机械性能和生物相容性优异、环境友好，已被广泛应用于医疗、卫生、食品和其他工业领域。CN113105815A描述了一种自消光型水性聚氨酯涂料，该涂层表面的自消光效果完全由成膜树脂本体产生，没有外加助剂或后续表面处理即达到了优异的消光效果，同时还具有良好的耐磨损性、耐折牢度和抗粘连性。
普通的聚氨酯并不具备抗菌的作用，可以通过引入特殊功能基团达到多重作用，如季铵盐。CN112831266A公开了一种抗菌防霉聚氨酯漆膜及其制备方法，该方法将N-烷基二醇胺季铵化得到的双羟基季铵盐引入到聚氨酯分子链上，所得的聚氨酯具有良好抗菌性。CN113444222A也公开了一种抗菌聚氨酯的制备方法，该方法采用含有季铵-呋喃或季铵-马来酸酐结构的二元醇或二元胺作为聚氨酯制备的扩链剂，不仅引入了季铵基团，还能增强材料的抗蠕变性能。这些现有技术虽然赋予了聚氨酯一定的抗菌效果，但引入的季铵盐为单季铵盐，抗菌效果还有很大的提升空间。另外，这些抗菌体系主要是基于溶剂型聚氨酯制备的，既不符合环保要求，又会不可避免地带入生物毒性。
中国发明专利CN103420868A公开了一种以双季铵盐二胺或二醇单体作为扩链剂制备抗菌水性聚氨酯乳液的方法，该方法是先将多元醇和二异氰酸酯共聚，再引入双季铵盐和亲水扩链剂，然后加入碱性物质进行中和，最终制得乳液。但该方法所用的双季铵盐单体中含有仲胺的结构，在聚合过程中不利于聚氨酯分子链的增长，所得乳液成膜后不具备自消光性能。而且双季铵盐单体是在多元醇和二异氰酸酯共聚后加入，此时体系粘度较大，双季铵盐单体存在聚合不均匀的现象，在使用中可能出现局部抗菌性差的问题。另外，该双季铵盐单体不具有亲水性，需另加一种亲水扩链剂来为分子链提供自乳化性能，增加了制备工艺的复杂性。
发明内容
有鉴于此，本发明的首要目的是提供一种含双季铵盐二醇的单体，该单体不仅具有良好的抗菌性和反应可控性，还能增强聚氨酯分子链的刚性。
本发明的次要目的是提供一种上述含双季铵盐二醇单体的制备方法。
本发明的再一目的应用含双季铵盐二醇的单体制备一种具有抗菌自消光功能的水性聚氨酯涂料的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种含双季铵盐二醇，其特征在于，其结构通式为：
Figure BDA0003494622000000021
其中，R1为碳原子数1～10的烷基；X为氯原子或者溴原子；m为0～5的整数,n为0-20的整数，k为1-20的整数；R2为氢原子、甲基、磺酸基或苄基。
优选其结构通式中R1代表碳原子1～4的烷基；X为氯或者溴原子；m为0或1，n为1～14的整数，k为1～5的整数；R2代表氢原子、甲基、磺酸基。
所述的含双季铵盐二醇的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
1)在惰性气体保护下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ和碱性物质溶解在溶剂A中，在50～120℃下反应48～96小时，过滤除去沉淀，提纯产物溶于水中；
2)在酸性气氛下，将步骤1)所得产物的水溶液、甲醛溶液与浓盐酸混合，室温反应12～24小时，将水除去到体系外；在产物中加入甲醇与乙酸乙酯的混合溶剂，过滤收集滤渣，滤渣在碱性条件下水解，得含双叔胺的二醇单体；
3)将步骤2)得到的含双叔胺二醇单体与原料Ⅲ溶解在溶剂B中，在50～90℃下反应72～120小时，提纯得含双季铵盐二醇的单体；
所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ的结构式如下：
Figure BDA0003494622000000031
其中，m为0～5的整数；k为1-20的整数，Y为卤族元素，R1为碳原子数1～10的烷基；X为氯原子或者溴原子；m为0～5的整数,n为0-20的整数，R2为氢原子、甲基、磺酸基或苄基。
优选所用的通式结构原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ中，m为0或1；k为1-5的整数，Y为氯、溴或者碘原子，R1代表碳原子为1～4的烷基；X代表氯或者溴原子，n为1-14的整数，R2代表氢原子、甲基、磺酸基。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述的溶剂B为乙腈、丙酮、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的任一种。
优选地，所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ和碱性物质按照摩尔比1：2～4：4～50溶解在溶剂A中；所述的水溶液、甲醛溶液与浓盐酸按摩尔比1：2～3：2～20混合；所述的含双叔胺二醇单体与原料Ⅲ按摩尔比1：2～3溶解在溶剂B中。
优选地，所述的混合溶剂中甲醇与乙酸乙酯的体积比为1：50～100；所述的碱性物质为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
应用所述的含双季铵盐二醇作为扩链剂制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，工艺步骤和条件如下：
1)将聚合物二元醇脱水处理后，降温至40～50℃；在惰性气体保护下，加入含双季铵盐二醇单体混合；
2)将二异氰酸酯和催化剂加入到步骤1)所得混合物，升温到60～90℃，反应2～5小时，得聚氨酯预聚体；当剩余异氰酸酯值达到理论值的85～95％时，温度控制至室温；
3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤2)产物中加入去离子水进行乳化；
4)在0℃～室温条件下，向步骤3)产物中滴加肼类或脂肪族二胺类扩链剂，继续乳化扩链15～50分钟，直至乳液中的异氰酸酯反应完全；
5)将步骤4)产物过滤，得固含量为20～50％的抗菌自消光聚氨酯乳液；
6)在室温下，向步骤5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入助剂，混合均匀，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料；所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、固化剂。
优选地，，所述的聚合物二醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种；聚合物二元醇分子量为1000～2000；
所述的二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的任一种；
所述的肼类扩链剂为水合肼、二甲基肼、碳酰肼、己二酸二酰肼和乙二酸二酰肼中的一种或多种；
所述的脂肪族二胺扩链剂为KH-792、乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或多种；催化剂的用量为二异氰酸酯质量的0.001～0.010％。
优选地，所述的加入含双季铵盐二醇单体混合的时间为20～40分钟；
所述的聚合物二元醇、双季铵盐二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：0.05～0.6：1.4～2.5；
步骤3)中的乳化的时间为20～40分钟；去离子水与预聚体质量比为1～4:1；
步骤4)中的扩链剂Ⅰ与二异氰酸酯摩尔比为0.2～0.4：1。
优选地，所述的过滤的滤网为80～400目；所述混合均匀是指在400～1000r/min条件下，搅拌30～90min；
以质量百分比计，步骤5)中原料组成为70～95％的水性聚氨酯乳液，0.5～3％的消泡剂，0.1～1％的流平剂，0.5～3％的增稠剂，0.1～1.5％的固化剂，剩余为去离子水。
优选地，所述的消泡剂为Foamex 843、BYK-019和GSK 716中的一种或多种；
所述的流平剂为BYK333、Tego 450、FSN1和Tego482中的一种或多种；
所述的增稠剂为Gel LW44，所述固化剂为Coat0Sil1770或Bayhydur 305中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明提供的具有抗菌功能的单体为含有双季铵盐二醇的单体，仅两个羟基作为活性位点，与异氰酸酯反应，反应可控性高；双季铵盐结构优异的亲水性和抗菌性，赋予了聚氨酯自乳化性能和抗菌性。
2)本发明提供的具有抗菌功能的含双季铵盐二醇单体是作为扩链剂引入聚氨酯主链中的，不仅可以有效避免抗菌剂析出，还可以根据需要定量引入，以满足不同的抗菌需求。
3)本发明提供的具有抗菌功能的自消光水性聚氨酯涂料，在完全不需要添加额外助剂或进行胶膜表面处理的情况下，通过苯环和脲基提高聚氨酯乳胶粒子的刚性，使其在胶膜表面堆积形成凹凸不平的结构，获得消光效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的双季铵盐二醇单体的结构式和核磁共振氢谱；
图2为实施例2所制备的双季铵盐二醇单体的结构式和核磁共振氢谱；
图3为实施例1所制备的双季铵盐二醇单体和实施例8所制备的抗菌自消光水性聚氨酯涂料固体溶质的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，并不构成对本发明要求保护范围的限定，该领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，根据上述发明内容所做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)在氮气气体保护下，将10g对苯二酚、38.5g2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐和130gK2CO3溶解在500ml丙酮中，在58℃下反应72小时，过滤除去沉淀，滤液旋蒸除去丙酮后，产物溶于50ml水中；
(2)在氯化氢气氛下，将步骤(2)所得水溶液、260ml甲醛溶液与190ml浓盐酸混合，室温反应16小时，将水除去到体系外，向其中加入600ml甲醇和乙酸乙酯(1：75)的混合溶剂，过滤收集滤渣。滤渣在800ml20％NaOH的乙醇溶液中水解，得含双叔胺的二醇单体；
(3)将步骤(2)得到的含双叔胺二醇单体与9.5g溴代正丁烷溶解在200ml丙酮中，在58℃下反应72小时。干燥除去丙酮后，用过量的正己烷清洗得含双季铵盐二醇的单体。
本实施例所得单体结构式和核磁共振氢谱如图1所示。核磁共振氢谱(600MHz,DMSO)：δ6.98(s,2H),4.34(s,4H),4.28–4.25(m,4H),3.67–3.65(m,4H),3.28(dtd,16H),1.94(s,2H),1.08(t,22H)；其中6.98ppm处的峰为所得单体苯环上的氢，4.34ppm处的峰为与苯环相连的碳上的氢，4.28-4.25和3.67-3.65ppm处的峰为N和O之间亚甲基上的氢，3.28ppm处的多重峰为与N+相连的亚甲基上的氢，1.94ppm处的峰为羟基上的氢，1.08ppm处的峰为甲基及临近的1个亚甲基上的氢。
实施例2
(1)在氮气气体保护下，将10g对苯二酚、38.5g2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐和130gK2CO3溶解在500ml丙酮中，在58℃下反应72小时，过滤除去沉淀，滤液旋蒸除去丙酮后，产物溶于50ml水中；
(2)在氯化氢气氛下，将步骤(2)所得水溶液、260ml甲醛溶液与190ml浓盐酸混合，室温反应16小时，将水除去到体系外，向其中加入600ml甲醇和乙酸乙酯(1：75)的混合溶剂，过滤收集滤渣。滤渣在800ml20％NaOH的乙醇溶液中水解，得含双叔胺的二醇单体；
(3)将步骤(2)得到的含双叔胺二醇单体与12.5g溴代正己烷溶解在200ml丙酮中，在58℃下反应72小时。干燥除去丙酮后，用过量的乙酸乙酯清洗得含双季铵盐二醇的单体。
实施例2所得单体结构式和核磁共振氢谱如图2所示。核磁共振氢谱(600MHz,DMSO):δ6.97(s,2H),4.46(s,4H),3.96–3.86(m,4H),3.35(dtd,16H),2.75–2.63(m,4H),1.98(s,2H),0.97(t,30H).其中6.97ppm处的峰为所得单体苯环上的氢，4.46ppm处的峰为与苯环相连的碳上的氢，3.96-3.86ppm和2.75-2.63ppm处的峰为N和O之间亚甲基上的氢，3.35ppm处的多重峰为与N+相连的亚甲基上的氢，1.98ppm处的峰为羟基上的氢，0.97ppm处的峰为甲基及临近的三个亚甲基上的氢。
实施例3
(1)将100g聚碳酸酯二元醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入4.1g实施例1所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将33.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入317.2g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加4.7g水合肼(80％肼含量)，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入2.8g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.4g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料，该抗菌自消光水性聚氨酯涂料的测试结果见表1。
实施例4
(1)将100g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入8.6g实施例1所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将35.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入329.4g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加4.8g水合肼(80％肼含量)，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入2.9g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.3g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料。
实施例5
(1)将100g聚碳酸脂二醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入13.2g实施例1所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将45.5g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入342.6g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加4.9g水合肼(80％肼含量)，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入3g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.4g BYK333流平剂、2.3g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料。
实施例6
(1)将100g聚碳酸酯二元醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入4.1g实施例2所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将33.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入317.2g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加8.5g碳酰肼，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入2.8g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.4g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料。
实施例7
(1)将100g聚碳酸脂二元醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入8.6g实施例2所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将45.5g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入329.4g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加4.8g水合肼(80％肼含量)，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入2.9g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.3g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料。
实施例8
(1)将100g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入8.6g实施例1所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将35.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入329.4g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加5.8g乙二胺，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的抗菌自消光水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入2.9g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.3g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料。
对实施例1所得单体采用KBr压片法进行傅立叶红外透射测试。如图3所示，实施例1的红外谱图中，3200-3300cm-1处的峰为羟基的振动峰；在2800-3000cm-1处出现的峰为甲基亚甲基的特征峰；特别的，在2940cm-1处的附带峰为苯环上C-H的峰，1496和1467cm-1处为苯环骨架的振动峰，1229cm-1处为C-O的振动峰，在1394cm-1处出现C-H键振动变形，这与N+有关。综上，具有苯环结构的羟基季铵盐已制备成功。
实施例8制备的涂料倒入四氟乙烯模具中，膜厚度为(0.5±0.1)mm，然后在60℃的烘箱中烘烤12小时至干燥，对干燥的胶膜进行傅立叶红外光谱全反射测试。如图3所示，实施例8的红外谱图中，2260cm-1处不存在吸收峰，这是-NCO的特征吸收峰，表明-NCO基团已反应完全。在2940-2760cm-1范围内观察到的吸收峰，这归因于甲基和亚甲基的伸缩振动。3321cm-1、1701cm-1和1041cm-1处出现的峰分别为氨基甲酸酯基中的N-H振动、C＝O振动和C-O-C振动。同样C-H键在1394cm-1处的峰呈现振动变形，证明双季铵盐二醇已引入分子主链。以上红外特征峰表明聚氨酯合成成功。
对比例1
(1)将100g聚碳酸酯二元醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入4.1g实施例1所得的含双季铵盐二醇单体混合30分钟；
(2)将33.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤(2)产物中加入317.2g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)将步骤(3)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的水性聚氨酯乳液；
(5)在室温下，向步骤(4)所得的水性聚氨酯乳液中加入2.8g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.4g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得水性聚氨酯涂料。
对比例2
(1)将100g聚碳酸酯二元醇(PCDL，1000g/mol)脱水处理后，降温至50℃；在氮气保护下，加入6.4gDMPA混合30分钟；
(2)将52.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g催化剂加入到步骤(1)所得混合物，升温到60～90℃，反应3小时,每30分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当剩余异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.8％)时，温度控制至室温；
(3)向步骤(2)产物加入4.8g三乙胺调节pH值至8，中和时间30分钟，中和温度为50℃；在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，加入367.6g去离子水进行乳化，乳化时间30分钟；
(4)在10℃下，向步骤(3)产物中滴加4.7g水合肼(80％肼含量)，继续乳化扩链40分钟；
(5)将步骤(4)产物用300目滤网过滤，可得固含量为30％的水性聚氨酯乳液；
(6)在室温下，向步骤(5)所得的水性聚氨酯乳液中加入2.8g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.4g BYK333流平剂、2.6g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.3g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)，在600rpm条件下分散30分钟，即得水性聚氨酯涂料。
为考察所制备的抗菌自消光水性聚氨酯涂料的消光和抗菌性能，本发明进行如下测试：将实施例3-8、对比例1和对比例2获得的涂料用滚涂的方法涂布于洁净的玻璃板上，膜厚度为(35±5)μm，然后在60℃的烘箱中烘烤15分钟至干燥，按ISO/2813用光泽仪测60°光泽度，结果如表1所示。日本株式会社巴川制纸所的自消光指标认为，当60°光泽度为0-20，即认为达到理想的自消光效果。本发明实施例所得涂料不需要额外加助剂或进行表面处理即具有少于20的60°光泽度，达到优异的自消光效果。还需说明的是，本发明技术方案中步骤4)是赋予自消光性能的关键点之一，缺少了步骤4)光泽度就会迅速提高。对比例1为现有技术下的抗菌涂料，缺少技术方案中的步骤4)，不具自消光功能；实施例3、实施例4和实施例5具有自消光效果，且通过调控其中双季铵盐二醇的含量，可以调控光泽度。这是因为这种双季铵盐二醇作为具有亲水性的扩链剂引入聚氨酯中，当其含量增加时，聚氨酯亲水性增加，乳化时倾向于形成更小的乳胶粒子，堆积形成的表面粗糙度降低，宏观表现为光泽度增加。
表1
Figure BDA0003494622000000111
将实施例3-8、对比例1-2所得的涂料倒入四氟乙烯模具中，膜厚度为(1±0.2)mm，然后在60℃的烘箱中烘烤12小时至干燥。将干燥的胶膜裁成2cm×2cm的样片，在表面滴加100μl浓度为106CFU/mL的细菌悬浮液(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)，在表面覆盖2cm×2cm的盖玻片使细菌悬浮液均匀铺展于样片表面。样片置于37℃条件下孵育12小时后，使用超声脱附细菌和平板细菌培养法确定样品的抗菌率，结果如表1显示。对比例2为未加入含双季铵盐二醇单体制备的水性聚氨酯，不具备抗菌性；实施例3-8对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌性，这说明本发明制备的抗菌自消光水性聚氨酯涂料的抗菌性来自于双季铵盐二醇单体。实施例3-5和实施例6-8中的双季铵盐含量增大，样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性增加。这是因为在干燥成膜时，季铵盐由于其亲水性会倾向于分布在聚氨酯乳胶微球的外侧，具有抗菌作用的季铵盐基团在表面富集，所以抗菌性增加。本发明提供的双季铵盐二醇单体具有一定的亲水性，在作为扩链剂引入时，可以赋予聚氨酯分子链自乳化性能，因而无需添加其他亲水扩链剂和中和剂，简化了制备工艺，而且双季铵盐二醇仅以羟基作为接入聚氨酯主链的反应活性位点，反应可控性更强，有利于同时获得抗菌和自消光性能。

Claims (10)

1.一种含双季铵盐二醇，其特征在于，其结构通式为：
Figure FDA0003494621990000011
其中，R1为碳原子数1～10的烷基；X为氯原子或者溴原子；m为0～5的整数,n为0-20的整数，k为1-20的整数；R2为氢原子、甲基、磺酸基或苄基。
2.权利要求1所述的含双季铵盐二醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
1)在惰性气体保护下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ和碱性物质溶解在溶剂A中，在50～120℃下反应48～96小时，过滤除去沉淀，提纯产物溶于水中；
2)在酸性气氛下，将步骤1)所得产物的水溶液、甲醛溶液与浓盐酸混合，室温反应12～24小时，将水除去到体系外；在产物中加入甲醇与乙酸乙酯的混合溶剂，过滤收集滤渣，滤渣在碱性条件下水解，得含双叔胺的二醇单体；
3)将步骤2)得到的含双叔胺二醇单体与原料Ⅲ溶解在溶剂B中，在50～90℃下反应72～120小时，提纯得含双季铵盐二醇的单体；
所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ的结构式如下：
Figure FDA0003494621990000012
其中，m为0～5的整数；k为1-20的整数，Y为卤族元素，R1为碳原子数1～10的烷基；X为氯原子或者溴原子；m为0～5的整数,n为0-20的整数，R2为氢原子、甲基、磺酸基或苄基。
3.根据权利要求2所述的含双季铵盐二醇的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述的溶剂B为乙腈、丙酮、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的含双季铵盐二醇的制备方法，其特征在于，所述的原料Ⅰ、原料Ⅱ和碱性物质按照摩尔比1：2～4：4～50溶解在溶剂A中；所述的水溶液、甲醛溶液与浓盐酸按摩尔比1：2～3：2～20混合；所述的含双叔胺二醇单体与原料Ⅲ按摩尔比1：2～3溶解在溶剂B中。
5.根据权利要求2所述的含双季铵盐二醇的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中甲醇与乙酸乙酯的体积比为1：50～100；所述的碱性物质为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
6.应用权利要求1所述的含双季铵盐二醇作为扩链剂制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将聚合物二元醇脱水处理后，降温至40～50℃；在惰性气体保护下，加入含双季铵盐二醇单体混合；
2)将二异氰酸酯和催化剂加入到步骤1)所得混合物，升温到60～90℃，反应2～5小时，得聚氨酯预聚体；当剩余异氰酸酯值达到理论值的85～95％时，温度控制至室温；
3)在强力搅拌下(搅拌速度≥600rpm)，向步骤2)产物中加入去离子水进行乳化；
4)在0℃～室温条件下，向步骤3)产物中滴加肼类或脂肪族二胺类扩链剂，继续乳化扩链15～50分钟，直至乳液中的异氰酸酯反应完全；
5)将步骤4)产物过滤，得固含量为20～50％的抗菌自消光聚氨酯乳液；
6)在室温下，向步骤5)所得的抗菌自消光水性聚氨酯乳液中加入助剂，混合均匀，即得抗菌自消光水性聚氨酯涂料；所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、固化剂。
7.根据权利要求6所述的制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，所述的聚合物二醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种；聚合物二元醇分子量为1000～2000；
所述的二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌中的任一种；
所述的肼类扩链剂为水合肼、二甲基肼、碳酰肼、己二酸二酰肼和乙二酸二酰肼中的一种或多种；
所述的脂肪族二胺扩链剂为KH-792、乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或多种；催化剂的用量为二异氰酸酯质量的0.001～0.010％。
8.根据权利要求6所述的制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，所述的加入含双季铵盐二醇单体混合的时间为20～40分钟；
所述的聚合物二元醇、双季铵盐二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：0.05～0.6：1.4～2.5；
步骤3)中的乳化的时间为20～40分钟；去离子水与预聚体质量比为1～4:1；
步骤4)中的扩链剂Ⅰ与二异氰酸酯摩尔比为0.2～0.4：1。
9.根据权利要求6所述的制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，所述的过滤的滤网为80～400目；所述混合均匀是指在400～1000r/min条件下，搅拌30～90min；
以质量百分比计，步骤5)中原料组成为70～95％的水性聚氨酯乳液，0.5～3％的消泡剂，0.1～1％的流平剂，0.5～3％的增稠剂，0.1～1.5％的固化剂，剩余为去离子水。
10.根据权利要求6或9所述的制备抗菌自消光水性聚氨酯涂料的方法，所述的消泡剂为Foamex 843、BYK-019和GSK 716中的一种或多种；
所述的流平剂为BYK333、Tego 450、FSN1和Tego482中的一种或多种；
所述的增稠剂为Gel LW44，所述固化剂为Coat0Sil1770或Bayhydur 305中的一种或多种。
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