CN113278128B - 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 - Google Patents

一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113278128B
CN113278128B CN202110378690.4A CN202110378690A CN113278128B CN 113278128 B CN113278128 B CN 113278128B CN 202110378690 A CN202110378690 A CN 202110378690A CN 113278128 B CN113278128 B CN 113278128B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wpu
pua
fluorine
polyurea
side chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110378690.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113278128A (zh
Inventor
程俊
戴宇
赵艳青
陈蔚清
赵强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SICHUAN CARPOLY PAINT CO Ltd
Original Assignee
SICHUAN CARPOLY PAINT CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SICHUAN CARPOLY PAINT CO Ltd filed Critical SICHUAN CARPOLY PAINT CO Ltd
Priority to CN202110378690.4A priority Critical patent/CN113278128B/zh
Publication of CN113278128A publication Critical patent/CN113278128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113278128B publication Critical patent/CN113278128B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法，其结构如下
Figure DDA0003011909850000011
其中：R4的结构通式为：
Figure DDA0003011909850000012
R3的结构通式为：
Figure DDA0003011909850000013
R2的结构通式为：
Figure DDA0003011909850000014
R1的结构为：

Description

一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法
技术领域
本发明属于油漆技术领域，具体涉及一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法。
背景技术
聚氨酯通常以二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇为原料合成异氰酸酯基封端的预聚物，然后与二元醇或二胺扩链剂的进一步反应，将其转化为最终的高分子量聚合物。聚脲是一种新型高性能聚合物弹性体材料，由多异氰酸酯化合物与氨基化合物按一定比例，在常温下聚合反应生成。从分子结构角度看，脲键结构的极性要远大于氨基甲酸酯结构，脲键基团在整个高分子网络中组成了类似于“螯合物”的结构，使得分子结构更加稳定。聚氨酯中的氨基甲酸酯基团之间可以形成单齿氢键，而聚脲结构中的脲基可形成双齿氢键，相比于聚氨酯，聚脲材料的极性、结晶度、刚性和熔点较高。另外，聚脲结构中的C-N键也要比聚氨酯结构中的C-O键稳定得多，因此，聚脲涂层的热稳定性要高于聚氨酯涂层。因此，用聚脲对聚氨酯改性杂化，得到既含有氨基甲酸酯基团也含有脲基结构的聚氨酯/聚脲，是提高聚氨酯性能的路线之一，水性聚氨酯/聚脲分散体的合成就成为提高水性聚氨酯性能的重要手段之一。
水性聚氨酯以水作为分散介质，无毒、无气味、无污染，具有绿色环保的特性。随着人们环保意识逐渐增强，水性聚氨酯成为聚氨酯工业发展的必然趋势。然而，在水性聚氨酯的制备过程中，需引入亲水性离子基团或链段，导致聚氨酯膜的疏水性能变差。水性聚氨酯涂料的硬度、耐水性、耐腐蚀性等性能也都受到了很大的限制，极大地限制了其发展和应用。因此，通过改性提高水性聚氨酯的综合性能具有重要意义。
目前，提高水性聚氨酯耐水性的方法很多，如交联改性、聚丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟改性等。如，Yitao课题组制备了水性聚氨酯-聚二甲基硅氧烷嵌段接枝共聚物，其耐水性得到了明显的改善，但由于PDMS中间体的合成过于复杂，在WPU改性的应用中受到了很大限制。有机氟具有很低的表面能，在水性聚氨酯链段中引入有机氟可以明显改善水性聚氨酯薄膜的耐水性，但聚氨酯与有机氟的物理共混往往会因相分离而导致不稳定，很难获得优异的性能。一般来说，只有通过共聚将有机氟链段接枝到聚氨酯链段上，才能明显改善其性能。通常将含氟链段引入聚氨酯结构上有两种方式：一种是含氟链段作为主链引入聚氨酯链段中，Castellano等用全氟聚醚二元醇作为扩链剂，使其与二异氰酸酯、聚酯二元醇、丁二醇等制得氟化改性聚氨酯；PiotrKról等以短链含氟二元醇为扩链剂参与聚氨酯的制备反应，制得了一种有机氟改性聚氨酯；另一种是含氟链段以侧链的形式悬挂在聚氨酯主链上，Wang等先合成了一种侧链含氟聚醚二元醇，然后加入聚氨酯的制备反应中，制得了一种侧链氟化聚氨酯；但是当含氟链段作为主链引入聚氨酯时，含氟链段的运动受到整个主链的限制，导致含氟链段向表面迁移能力变差，不能显著提高聚氨酯膜的疏水性能。而含氟链段作为侧链悬挂在聚氨酯链上时，碳氟链只有一端连接在聚氨酯主链上，另一端可自由活动，含氟链段利用其较强迁移能力，影响WPU材料的性能如，表现出优异的表面富集性能，增加FWPU膜的表面粗糙度，显著降低膜表面的自由能，有效地降低乳液的表面张力和大幅度提高基材的疏水性能。
发明内容
针对水性聚氨酯引入亲水基团后耐水性差的问题，本发明提供一种具有含氟侧链改性的水性聚氨酯/聚脲。
本发明的技术方案为：一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲，其结构为通式(Ⅰ)
Figure GDA0003851302460000031
其中：R4的结构通式为：
Figure GDA0003851302460000032
R3的结构通式为：
Figure GDA0003851302460000033
R2的结构通式为：
Figure GDA0003851302460000034
R1的结构为：
Figure GDA0003851302460000035
n为聚合度，R为聚天冬氨酸酯。
本发明的有益效果为：
含氟扩链剂PFAD具有双羟基结构，在聚合的过程中不会出现封端的情况并且引入碳氟链作为侧链。在WPU/PUA中引入含氟侧链会增加体系中氢键的相互作用，有增大WPU/PUA中软段和硬段微相分离程度，而且侧链中的氟原子可以自由迁移到涂膜表面，降低自由能，从而提升WPU/PUA的耐水性，热稳定性以及力学性能；并且PFAD含量越高，WPU/PUA中的氢键相互作用越多，WPU/PUA的力学性能的提升就更加明显。
本发明还提供一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2'-)-全氟丁基磺酰胺；
S2：在惰性且温度为75-85℃的环境中，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇在催化剂的作用下反应2-3小时合成异氰酸酯基封端的预聚体；
S3：降温至65-74℃加入亲水性扩链剂；
S4：降温至55-65℃，加入N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2’-)-全氟丁基磺酰胺以及1,4-丁二醇反应进行扩链反应；
S5：降温至室温，加入仲胺扩链剂反应；
S6：中和亲水基团中的羧基；
S7：乳化；
S8：固化成膜。
进一步限定，步骤S1具体为：
S1-1：在冰浴、无水且惰性的环境中，将2-氨基-1，3-丙二醇、三乙胺以及N，N-二甲基甲酰胺混合得到混合液；
S1-2：向混合液中逐滴加入溶于乙酸乙酯中的全氟-1-丁磺酰氟，滴加完成后继续反应8-8.7小时，得到白色固体后分离纯化。
进一步限定，步骤S2中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
进一步限定，步骤S3中所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸。
进一步限定，步骤S5具体为降温至室温，加入聚天冬氨酸酯搅拌20-31分钟。
进一步限定，步骤S6具体为：加入三乙胺中和反应28-33分钟。
进一步限定，步骤S7具体为：加入溶于水的异佛尔酮二胺乳化。
进一步限定，所述N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2'-)-全氟丁基磺酰胺与1,4-丁二醇的摩尔比为1-5:1。
进一步限定，所述聚天冬氨酸酯由以下方法制备得到：在恒温无水且惰性的环境中，1,6-己二胺在55-60℃中回流，随后向1,6-己二胺加入摩尔量为其两倍的马来酸二乙酯，升温至75-80℃反应28-32分钟，反应24-26小时。
附图说明
图1是N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2'-)-全氟丁基磺酰胺的合成路径；
图2是具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的合成路径；
图3是PFAD的红外光谱图；
图4是PFAD的核磁共振氢谱图；
图5是PFAD的XPS光谱图；
图6是PFAD的19F核磁共振波谱图；
图7是PFAD的质谱图；
图8是F-WPU/PUA的红外光谱图；
图9是WPU/PUA和F-WPU/PUA的XPS曲线图；
图10是WPU/PUA和F-WPU/PUA的XRD曲线图；
图11是WPU/PUA和F-WPU/PUA的TGA曲线图；
图12是WPU/PUA和F-WPU/PUA的DTG曲线图；
图13是WPU/PUA和F-WPU/PUA的耗能模量随温度的变化关系图；
图14是WPU/PUA和F-WPU/PUA的储能模量随温度的变化关系图；
图15是WPU/PUA和F-WPU/PUA的tanδ随温度的变化关系图；
图16是WPU/PUA和F-WPU/PUA的应力-应变曲线图；
图17是水分子与WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PUA膜表面的接触角；
图18是F-WPU/PUA的吸水率随时间的变化趋势图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的实施例进行详细、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
部分物质的英文缩写、纯度以及来源如下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，99％)，聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn＝1000g/mol)在110℃高真空(0.5mmHg)下脱水12h后合成；2,2-二羟甲基丁酸(DMBA，98％)，异佛尔酮二胺(IPDA，99％)、全氟-1-丁磺酰氟(PBF，96％)、，马来酸二乙酯二丁基二月桂酸锡(DBTDL，98％)以及2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD，99％)均购自阿拉丁生物科技有限公司(中国上海)，1,4-丁二醇(BDO，98％)、三乙胺(TEA，99％)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99％)和丙酮(AR)均购自科龙化工有限公司(中国成都)；N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2’-)-全氟丁基磺酰胺的结构式为
Figure GDA0003851302460000071
英文简称为PFAD；具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的英文简称为：F-WPU/PUA，其中1F-WPU/PUA表示PFAD占F-WPU/PUA总摩尔量的1％；2F-WPU/PUA表示PFAD占F-WPU/PUA总摩尔量的2％；5F-WPU/PUA表示PFAD占F-WPU/PUA总摩尔量的5％。
PAE的合成
在恒温油浴锅中架上三口烧瓶，三口烧瓶装配上搅拌器、滴液漏斗、温度计和氮气入口；将计量的1,6-己二胺加入到通有氮气的三口烧瓶中，升温至55℃搅拌，控制反应温度在60℃以下回流；将2倍计量的马来酸二乙酯以每两秒一滴的速度滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应30min将温度升至75℃，反应25h。
PFAD的合成
在装有滴液漏斗和回流冷凝管(上装一无水CaCl2干燥管)的三口烧瓶中加入1.09g(0.012mol)AMPD、1.02g TEA和10mLDMF(作为溶剂)，将3.02g(0.010mol)PBF溶于15mL乙酸乙酯后，逐滴滴加至三口烧瓶中，冰浴降至0℃，充氮气保护，滴加完毕后继续搅拌反应8h。过滤，得到白色固体，分离纯化；反应过程如图1所示。
1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA以及5F-WPU/PUA的合成流程图均与图2相同。
实施例1
合成1F-WPU/PUA
将IPDI与PTMEG1000加入到有氮气保护，冷凝管和机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，滴加3滴DBTDL作为催化剂，80℃反应2.5h形成异氰酸酯基封端的预聚体。降温到60℃，加入DMBA(溶解在丙酮中)引入亲水基团，升温至70℃反应2h。然后降温到60℃，加入PFAD以及BDO继续扩链反应1h。降至室温后，加入PAE(溶解在丙酮中)作为仲胺扩链剂搅拌30min。然后加入TEA(DMBA：TEA＝1：1(摩尔比))中和亲水基团中的羧基。30min后加入溶解了IPDA的超纯水高速剪切乳化，形成含氟侧链水性聚氨酯/聚脲乳液。1F-WPU/PUA薄膜是通过将乳液倒在干净的聚四氟乙烯板上制成的，然后在室温下自然干燥成膜，接下来，放在65℃下真空干燥24小时以除去所有水；其中：IPDI、PTMEG、DMBA、PFAD、BDO、PAE以及IPDA的摩尔比为9：2：2：0.2：0.8：1：2。
实施例2
合成2F-WPU/PUA
将IPDI与PTMG1000加入到有氮气保护，冷凝管和机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，滴加3滴DBTDL作为催化剂，80℃反应2.5h形成异氰酸酯基封端的预聚体。降温到60℃，加入DMBA(溶解在丙酮中)引入亲水基团，升温至70℃反应2h。然后降温到60℃，加入PFAD以及BDO继续扩链反应1h。降至室温后，加入PAE(溶解在丙酮中)作为仲胺扩链剂搅拌30min。然后加入TEA(DMBA：TEA＝1：1(摩尔比))中和亲水基团中的羧基。30min后加入溶解了IPDA的超纯水高速剪切乳化，形成含氟侧链水性聚氨酯/聚脲乳液。2F-WPU/PUA薄膜是通过将乳液倒在干净的聚四氟乙烯板上制成的，然后在室温下自然干燥成膜，接下来，放在65℃下真空干燥24小时以除去所有水，其中IPDI、PTMEG、DMBA、PFAD、BDO、PAE以及IPDA的摩尔比为9：2：2：0.4：0.6：1：2。
实施例3
合成5F-WPU/PUA
将IPDI与PTMG1000加入到有氮气保护，冷凝管和机械搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，滴加3滴DBTDL作为催化剂，80℃反应2.5h形成异氰酸酯基封端的预聚体。降温到60℃，加入DMBA(溶解在丙酮中)引入亲水基团，升温至70℃反应2h。然后降温到60℃，加入PFAD继续扩链反应1h。降至室温后，加入PAE(溶解在丙酮中)作为仲胺扩链剂搅拌30min。然后加入TEA(DMBA：TEA＝1：1)中和亲水基团中的羧基。30min后加入溶解了IPDA的超纯水高速剪切乳化，形成含氟侧链水性聚氨酯/聚脲乳液。5F-WPU/PUA薄膜是通过将乳液倒在干净的聚四氟乙烯板上制成的，然后在室温下自然干燥成膜，接下来，放在65℃下真空干燥24小时以除去所有水，其中IPDI、PTMEG、DMBA、PFAD、PAE以及IPDA的摩尔比为9：2：2：1：1：2。
对比例1
直接制备纯的WPU/PUA(不含氟)，与合成1F-WPU/PUA的制备方法相比，只是将其中的PFAD用等摩尔的BDO代替即可。
现对实施例1-3以及对比例1中制备得到的WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA以及5F-WPU/PUA相关的性能验证或测试。
其中使用的仪器如下：傅里叶红外光谱，Fourier transform infraredspectroscopy(FTIR)：采用Invenior(Bruker)傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光图谱。每个样品在400～4000cm-1内扫描16次，分辨率为4cm-1。
1H-NMR：在Bruker AV-400NMR(400MHz)谱仪上，以四甲基硅烷(TMS)为内标，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂，在25℃下获得了1H NMR谱。
F-NMR：重水(Deuterium oxide)为溶剂，TMS为内标，用Bruker AV-400NMR谱仪测试样品的19F核磁共振(NMR)谱。质谱分析仪，Mass Spectrometry(MS)：将样品溶解在甲醇中，使用Finnigan TSQ-Quantu型质谱仪，电喷雾电离(ESI)源测试样品得分子量。
X射线光电子能谱分析仪，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)：使用AXISSupra DLD(Kratos)光谱仪进行X射线光电子能谱分析。用Al-K-α阳极作为X射线源(1486.6eV)，结合能范围为0～1200eV。XPS全谱采用C1s(285eV)定标。设定功率：全谱：10KV,7mA；
X射线衍射仪，X-Ray Diffraction(XRD)：采用x’Pert Pro MPD DY129型X射线衍射仪测定薄膜的结晶性能。入射光源为CuKɑ(λ＝0.154nm)，测试电压为40kV，电流为40mA，扫描范围为5°～50°，乳胶膜的厚度约为0.50mm。
热重分析仪，Thermogravimetric analysis(TGA)：样品(5-8mg)在氮气气氛中以10℃/min的速率从室温加热到600℃。
接触角，Contactangle analysis：乳液在干净的载玻片上成膜自然干燥后，在120℃下烘6～8h。在干燥器中放置1d，用DSA-25S型接触角测试仪测试乳胶膜的静态接触角。取液滴与膜接触25s时的接触角为稳定接触角，每个样品测5次，取平均值为最终接触角。
力学性能，Tensile Properties：采用INSTRON(美国)万能材料试验机测试聚合物膜的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)。拉伸速率为50mm/min，测试温度为25℃。测试样品为哑铃状，中间伸展部分长33.0mm，宽6.0mm，厚0.5mm。每个样品测试5次，取平均值作为最终的结果。
动态力学分析，Dynamic mechanical analysis(DMA)：动态力学分析在动态机械光谱仪(Q850型)上进行，频率为1Hz，振幅为5μm的拉伸模式下进行，温度范围为-100～50℃，升温速率为3℃/min，应变幅度为0.2％，试样尺寸为20mm×5mm×0.2mm(L×W×H)。
吸水率：聚氨酯在水中的吸水率表征了F-WPU/WPUA膜的耐水性。将薄膜切成30×30mm的片材，在真空烘箱中烘干24h，测定干重M0。用洁净滤纸擦去地表面水分，即可测定样品的吸水量M。溶胀度计算公式为：吸水率(％)＝[(M-M0)/M0]×100％。每个样本重复五次，计算平均值。
1.验证是否成功合成了PFAD
对PFAD的化学结构和组分进行了***的红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振氟谱(19F NMR)、质谱分析(MS)和X射线光电子能谱分析(XPS)。PFAD的FTIR如图3所示，由图3可知，3279cm-1处的吸收峰属于-OH的伸缩振动，3145cm-1、1544cm-1处的吸收峰属于-NH的伸缩振动和弯曲振动。1365cm-1、1166cm-1处的吸收峰应归因于-SO2不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1301cm-1和684cm-1处的吸收峰应归因于C-F的伸缩振动。
PFAD的1H NMR谱如图4所示，2.50ppm处的五重峰是DMSO-d6的溶剂峰，5.71ppm处宽且低峰为活泼氢峰，3.26ppm处为连接羟基的亚甲基峰。
PFAD的X射线光电子能谱分析如图5所示，XPS峰强度最高的为F1s，峰值为687.9eV，此外S2s和S2p峰值分别为230.3eV、164.3eV。
PFAD的19F NMR如图6所示，-82ppm处为CF3基团，其余的CF2基团位于-110～-130ppm处。
PFAD的质谱分析如图7所示，C8H10F9NO4S的m/z计算值＝387.23，返现(M-H)+C8H10F9NO4S实测值＝388.50。
综上所述，成功合成了PFAD。
2.PFAD是否成功引入WPU/PUA分子链中
2F-WPU/PUA的红外光谱如图8所示，-NH的伸缩振动峰和弯曲振动峰分别位于3319cm-1和1535cm-1处，l710cm-1左右为C＝O的伸缩振动峰，1234cm-1处的吸收峰属于氨基甲酸酯键中的C-O的伸缩振动，这些都是氨基甲酸酯键和脲键的特征峰，表明WPU/PUA的合成是成功的。2935cm-1和2854cm-1左右出现的峰归因于聚醚软段中的C-H和-CH2伸缩振动峰，1103cm-1左右为软段聚醚的C-O-C的吸收峰。2275-2240cm-1未出现宽峰或者肩峰，说明-NCO已经反应完全。在指纹区600-700cm-1左右出现了-CF3在平面和非平面内摇摆振动相结合的特征吸收峰。在1305cm-1处出现一个峰，该峰归属于C-F的伸缩振动。由此说明成功地将含氟链段作为侧链引入了WPU/PUA分子链中。
3.验证F-WPU/PUA
用X射线光电子能谱(XPS)分析了合成的F-WPU/PUA的元素组成，如图9所示，图9显示了五个主峰，164.1eV、284.6eV、397.9eV、531.6eV和684.9eV左右的峰值分别与S2p、C1s、N1s、O1s和F1s有关。由表1可知，与WPU/PUA膜比较，所有F-WPU/PUA膜表面上都检测到了氟元素。
表1
Figure GDA0003851302460000121
Figure GDA0003851302460000131
5.WPU/PUA、F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA以及5F-WPU/PUA的结晶度
进行了X射线衍射(XRD)实验(图10)。WPU/PUA、F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA以及5F-WPU/PUA均在2θ＝19°左右观察到宽衍射峰，表明WPU/PUA是无定形的。WPU/PUA膜的结晶度随着PFAD的含量增加而增加。引入PFAD后，随含氟侧链含量的增加，硬段中有序氢键化C＝O的百分含量增加，这种有序结构可能有利于硬段形成更多微晶区。因此，结晶度随着含氟侧链含量增加而增加。随着PFAD含量的增加，连接含氟侧链的硬段的百分含量也逐渐增大，氟单元的迁移作用可能会导致更多的硬段迁移渗透到软段中，提高WPU/PUA的微相分离程度。
6.含PFAD对聚氨酯薄膜热稳定性的影响
使用热重分析(TGA)评估PFAD对聚氨酯薄膜热稳定性的影响。纯PU/PUA和不同含量氟化侧链的PU/PUA的TGA、DTG曲线分别如图11和12所示，每个TGA曲线都有两个明显的台阶，即最大降解温度。表2提供了相应的详细数据，包括5％的失重温度(T5％)，10％的失重温度(T10％)，各自最大失重百分率的温度Tmax1和Tmax2。结果表明，随着温度的升高，T5％，T10％和Tmax1均随着PFAD含量的增加而增大。
表2
Sample T<sub>5％</sub> T<sub>10％</sub> T<sub>max1</sub> T<sub>max2</sub>
WPU/PUA 199.28 249.82 309.58 405.47
1F-WPU/PUA 203.68 251.41 312.63 411.61
2F-WPU/PUA 214.06 254.93 318.62 412.55
5F-WPU/PUA 219.29 258.34 321.08 411.50
7.动态力学分析(DMA)
WPU/PUA薄膜的内耗(tanδ)储能模量(E’)和损耗模量(E”)随温度的变化关系
如图13-15所示以及表3可知，图13是耗能模量随温度的变化关系图；图14是储能模量随温度的变化关系图；图15是tanδ随温度的变化关系图。动态力学分析用来研究PFAD对WPU/PUA玻璃化转变温度(Tg)的影响。tanδ和E”曲线对应的峰值温度即为WPU/PUA的Tg；由图13和表3可知，随着PFAD的含量逐渐增多，WPU/PUA的Tg值也由-63.88℃增大到-57.39℃。由表3可知WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PUA的玻璃化转变温度分别为-51.12℃、-49.84℃、-46.44℃和-45.47℃。结果表明，随着PFAD含量的逐渐增多，F-WPU/PUA的Tg值也逐渐增大，而且1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PUA的Tg值均高于纯WPU/PUA的Tg值，说明PFAD的增加导致WPU/PUA的玻璃化转变温度的升高。
由图14和表3可知，玻璃化平台区的储能模量随PFAD含量的增加而降低，表明F-WPU/PUA薄膜的回弹性能降低。此外，WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PU的最大tanδ分别为0.061、0.060、0.059和0.053。表明随着PFAD含量的增加，WPU/PUA的刚性逐渐增加。
表3
Sample T<sub>g</sub> from E”/℃ T<sub>g</sub> from Tanδ/℃
WPU/PUA -63.88 -51.12
1F-WPU/PU -62.39 -49.84
2F-WPU/PUA -61.87 -46.44
5F-WPU/PUA -57.39 -45.47
8.应力-应变分析
图16显示了不同含量PFAD合成的F-WPU/PUA的应力-应变曲线，其力学性能数据如表4所示。测得WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PU的拉伸强度分别为23.51MPa、35.09MPa、42.91MPa和45.33MPa，断裂伸长率分别为546.01％、468.08％、454.08％和425.04％。因此，增加PFAD的含量，可以提高WPU/PUA的拉伸强度，降低断裂伸长率。
表4
Figure GDA0003851302460000151
9.接触角分析
含氟侧链的富集会影响聚氨酯膜的表面粗糙度，而表面粗糙度对表面性质有显著影响，特别是疏水表面会对膜表面接触角有影响。接触角(CA)主要与两个因素相关：表面微结构和表面化学性质。同样化学性质的材料，表面越粗糙接触角越大；同样粗糙度的材料，疏水性越强接触角越大；
如图17和表5所示，水分子与WPU/PUA、1F-WPU/PUA、2F-WPU/PUA和5F-WPU/PU膜表面的接触角分别为61.32°、77.01°、81.53°和101.11°，结果表明，随着PFAD含量的增加，WPU/PUA的接触角逐渐增大，因此PFAD含量高的WPU/PUA会表现出更大的接触角和更强的疏水性；并且与不含氟的聚氨酯/聚脲相比，具有含氟段链的聚氨酯/聚脲的疏水性能得到大大提高，即耐水性增强。
表5
Sample WPU/PUA 1F-WPU/PUA 2F-WPU/PUA 5F-WPU/PUA
Contactangle/degree 61.32±1.23 77.01±0.73 81.53±1.19 101.11±0.57
10.F-WPU/PUA薄膜的拒水性
由图18可知，随着PFAD含量的增加，WPU/PUA膜的七天吸水率由30.13％逐渐降低到12.55％，PFAD的引入可以提高WPU/PUA的耐水性，这可归因于含氟侧链的迁移和富集对聚氨酯表面性能会造成一定影响，与前面提到的CA分析结果一致。
综上所述，利用一种简单的方法将PBF和AMPD结合成一种新型的长链段侧链氟化双羟基扩链剂PFAD，其化学结构和组分通过FTIR、1H NMR、19F NMR、MS和XPS得到了确认，并将其引入到聚氨酯中，成功地合成了一系列不同含量含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲。FTIR和XPS分析表明，在WPU/PUA中引入含氟侧链会增加氢键的相互作用，而且PFAD含量越高，WPU/PUA中的氢键相互作用越多。XRD显示，由于氢键的相互作用，含氟侧链扩链剂更有助于WPU/PUA的微相分离，从而提升其性能；TGA表明，随着PFAD含量的增加WPU/PUA的热学性能提高，最大降解温度从309.58℃提高到321.08℃，Tg从-63.88℃提高到-57.39℃。力学性能分析表明，随着PFAD含量的增加，拉伸强度从23.51MPa增加到45.33MPa，杨氏模量由1.38MPa提高到了4.31MPa，表现出优异的综合性能。此外，随着PFAD含量的增加，WPU/PUA疏水性增强；七天吸水率由30.13％降低到了12.55％，PFAD的引入可以提高WPU/PUA的耐水性，这可归因于含氟侧链的迁移和富集对聚氨酯表面性能会造成一定影响，与前面提到的CA分析结果一致。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：合成N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2-)-全氟丁基磺酰胺；
S2：在惰性且温度为75-85℃的环境中，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇在催化剂的作用下反应2-3小时合成异氰酸酯基封端的预聚体；
S3：降温至65-74℃加入亲水性扩链剂；
S4：降温至55-65℃，加入N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2-)-全氟丁基磺酰胺以及1,4-丁二醇反应进行扩链反应；
S5：降温至室温，加入仲胺扩链剂反应；
S6：中和亲水基团中的羧基；
S7：乳化；
S8：固化成膜。
2.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
S1-1：在冰浴、无水且惰性的环境中，将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、三乙胺以及N，N-二甲基甲酰胺混合得到混合液；
S1-2：向混合液中逐滴加入溶于乙酸乙酯中的全氟-1-丁磺酰氟，滴加完成后继续反应8-8.7小时，得到白色固体后分离纯化。
3.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
4.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S5具体为降温至室温，加入天冬氨酸酯搅拌20-31分钟。
6.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S6具体为：加入三乙胺中和反应28-33分钟。
7.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，步骤S7具体为：加入溶于水的异佛尔酮二胺乳化。
8.根据权利要求1所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，所述N-(2-甲基-1,3-丙二醇-2-)-全氟丁基磺酰胺与1,4-丁二醇的摩尔比为1-5:1。
9.根据权利要求5所述的具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲的制备方法，其特征在于，所述天冬氨酸酯由以下方法制备得到：在恒温无水且惰性的环境中，1,6-己二胺在55-60℃中回流，随后向1,6-己二胺加入摩尔量为其两倍的马来酸二乙酯，升温至75-80℃反应28-32分钟，反应24-26小时。
CN202110378690.4A 2021-04-08 2021-04-08 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 Active CN113278128B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110378690.4A CN113278128B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110378690.4A CN113278128B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113278128A CN113278128A (zh) 2021-08-20
CN113278128B true CN113278128B (zh) 2022-11-11

Family

ID=77276519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110378690.4A Active CN113278128B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113278128B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912814B (zh) * 2021-10-29 2023-03-31 山东圳谷新材料科技有限公司 一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
CN1670051A (zh) * 2004-03-17 2005-09-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含氟聚氨酯乳液及制备方法
CN101824130B (zh) * 2009-12-31 2011-05-04 广东银洋树脂有限公司 一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
US20140170917A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 3M Innovative Properties Company Polyurethane polymer, synthetic leather, and method
CN103333285B (zh) * 2013-06-09 2015-11-18 广东工业大学 一种可uv固化侧链含氟水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN104910344A (zh) * 2015-05-08 2015-09-16 江南大学 一种快速uv光固化的含氟疏水性聚氨酯弹性涂层的制备方法
CN105255348A (zh) * 2015-10-13 2016-01-20 厦门大学 一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法
US20190382590A1 (en) * 2016-04-26 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a fluorochemical material
CN106589285A (zh) * 2016-11-01 2017-04-26 惠州市远安新材料有限公司 一种高氟含量聚氨酯乳液及其制备方法
CN108409688B (zh) * 2018-02-12 2022-07-12 中山大学 一种全氟烷基磺酰胺活性胺丙烯酸酯化合物及制备方法
US11396625B2 (en) * 2019-09-17 2022-07-26 Saudi Arabian Oil Company Coated proppant and methods of making and use thereof
CN111154070B (zh) * 2020-01-17 2021-04-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种含氟聚氨酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113278128A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6031044A (en) Polyurthanes with covalently bonded photoinitiator units
US20040192835A1 (en) Aqueous fluoromodified polyurethane system for anti-graffiti and anti-soiling coatings
CA2493838A1 (en) Polyurethanes
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
JP6575520B2 (ja) 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
JPH08259884A (ja) 水性ポリウレタン樹脂塗料
Mumtaz et al. Synthesis and properties of aqueous polyurethane dispersions: Influence of molecular weight of polyethylene glycol
KR20060112614A (ko) 개선된 필름-형성 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액
US6429254B2 (en) Aqueous polyurethane dispersions containing polybutadiene units
KR20070101149A (ko) 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액
CN113278128B (zh) 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法
JP5213856B2 (ja) ２つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用
CN106700022A (zh) 一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法
TWI531589B (zh) 一種水性聚氨酯薄膜及其應用
JP3896578B2 (ja) 水性ポリウレタン系エマルジョン塗料
PT927211E (pt) Poliuretanos dispersaveis em agua
CN107857869B (zh) 水性聚氨酯及其制备方法和应用
JP4159423B2 (ja) ポリカーボネートジオールから誘導した微細な水性ポリウレタン分散液の製造方法
JP6746913B2 (ja) 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
JP4159422B2 (ja) ポリカーボネートジオールから誘導した水性ポリウレタン分散液の製造方法
JP2010229224A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料
CN112500774A (zh) 一种混合型无溶剂含硅水性聚氨酯涂料及其制备方法
TWI558767B (zh) 一種水性聚氨酯分散液及其製備方法
Xu et al. Preparation and Properties of Polyaminosiloxane Modified Polyester Waterborne Polyurethane
CN114409553B (zh) 含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂料中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant