CN111393657A - 一种有机硅改性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，为解决目前合成超支化聚氨酯存在的问题，本发明提出一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，以羟基封端超支化脂肪族聚醚‑有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚‑有机硅‑聚醚三嵌段共聚物为原料，与聚四氢呋喃、1,4‑丁二元醇和二异氰酸酯反应，制备了由异氰酸酯封端的A组份和羟基封端的B组份，然后将A和B组份按照异氰酸酯基与羟基摩尔比6:1~1:9混合均匀，获得固化物，固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性，较好的机械力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯的制备方法。
技术背景
聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好等特点，并可制成各种性能不同的制品，具有广泛的用途。聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、枝接或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二异氰酸酯与小分子二元醇或二胺的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚性。通过调节软硬段的比例及不同多元醇的结构，可获得性能各异的材料。水性聚氨酯由于在分子链中引入了亲水性基团，使得水性聚氨酯产品耐水性较耐溶剂性差。有机硅具有良好的耐高温、热老化性能及憎水性，用有机硅改性聚氨酯能提高聚氨酯的湿态和干态粘接性能、粘接强度、耐水性、耐久性及拉伸强度。
超支化聚氨酯具有树枝状结构、粘度低、多功能性和易成膜性等特点。超支化聚氨酯具有聚氨酯和超支化聚合物共同的优点，在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到广泛应用。超支化聚氨酯制备方法主要有两种，一种是末端羟基的超支化聚合物与异氰酸酯中的异氰酸酯基反应，另一种是两官能团的异氰酸酯分子A2与三官能团的羟基或者氨基化合物分子B3反应。现有的这两种方法制备的超支化聚氨酯存在耐热性差的缺点，限制了其应用。为了克服这些缺点，中国发明专利CN201611040503.7采用多官能烷氧基硅烷与聚氨酯反应，获得了耐热性较好的有机硅改性超支化聚氨酯，但是该方法制备的有机硅改性聚氨酯中有机硅成分只有烷氧基硅烷水解后孤立的链段分散在聚合物分子中，有机硅链段短，含量少，难以充分发挥出有机硅的优点。
发明内容
为解决目前合成超支化聚氨酯存在的问题，本发明提出一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，制备得到的有机硅改性聚氨酯具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性，较好的机械力学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性聚氨酯的制备方法为以下步骤：
(1)制备异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)制备羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)然后将A和B组份按照异氰酸酯基与羟基摩尔比6∶1～1∶9混合均匀，真空脱除气泡15～40min后，在30～80℃下固化1～12h，获得固化物，即有机硅改性聚氨酯。
有机硅改性后的聚氨酯中有机硅链段较长，且含量高，能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐老化、憎水等优点。
步骤(1)异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物的制备方法：羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1，4-丁二元醇和二异氰酸酯为原料，在反应溶剂中，催化剂作用下进行反应，然后脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物；
其中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基与羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1，4-丁二元醇中所有羟基的摩尔比为1.05∶1～4∶1，优选为1.5∶1～3∶1。。
步骤(2)中羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物的制备方法；将羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1，4-丁二元醇和二异氰酸酯为原料，在反应溶剂中，催化剂作用下进行反应，然后脱除溶剂，获得羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物；
其中，羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1，4-丁二元醇中所有羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为1.1∶1～3∶1，优选为1.5∶1～2∶1。
在制备A和B的过程中，虽然原材料基本相同，但是制备A时，异氰酸酯过量，从而使得产物末端为异氰酸酯基；制备B时，羟基过量，从而使得产物末端为羟基。将末端为异氰酸酯基A和末端为羟基的B按照一定摩尔比混合，就可以通过异氰酸酯基和羟基的反应而固化。
步骤(1)与步骤(2)中所述的羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物占总质量的1～15％；端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物占总质量的5～30％，1，4-丁二元醇占总质量的1～8％，聚四氢呋喃为剩余质量；作为优选，羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物占总质量的3～10％；端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物占总质量的5～20％，1，4-丁二元醇占总质量的3～8％，聚四氢呋喃为剩余质量。
上述总质量为羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1，4-丁二元醇质量和。
步骤(1)与步骤(2)中反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，作为优选，反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮中的一种或两种。制备A组分和B组份中溶剂使用量分别为二异氰酸酯、羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1，4-丁二元醇原料总质量的20～200％，优选为50～100％。
步骤(1)与步骤(2)中所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。催化剂使用量分别为制备A组分中、制备B组分中二异氰酸酯、羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1，4-丁二元醇原料总质量的的0.08％～0.5％。
步骤(1)与步骤(2)中所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合物(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种，作为优选，二异氰酸酯为TDI，HDI和IPDI中的一种或几种。
步骤(1)与步骤(2)中反应条件为30℃～95℃反应1～6h，作为优选，合成反应温度40℃～70℃，反应时间2～5h。
步骤(1)与步骤(2)中减压到60～120℃/130mmHg脱除溶剂。
作为优选，上述的羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物的制备方法为：将羟基封端超支化脂肪族聚醚与正丁基锂按照羟基与锂原子摩尔比1：1，在DMF溶液中反应生成大分子引发剂，然后再引发六甲基环三硅氧烷开环聚合，用水终止反应而获得。
其中，羟基封端超支化脂肪族聚醚制备方法为：取一洁净干燥的三口烧瓶，在氮气保护下，加入134.2g(1.0mol)三羟甲基丙烷，73.5mL甲醇钾-甲醇溶液(1.36mol/L)，在80℃反应1h后，滴加1555.7g缩水甘油(21.0mol)，约6h滴加完毕后，再继续反应6h。反应结束，加入甲醇溶解产物，并滴加36.5％盐酸中和，倒入丙酮沉淀。如此重复两次提纯后，在70℃下真空干燥24h后获得透明粘稠液体，即为羟基封端超支化脂肪族聚醚。反应式如(I)所示：
作为优选，羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在氮气保护下，取3.52g羟基封端超支化脂肪族聚醚(0.001mol)放入三颈烧瓶，5～50mL DMSO和10mL(2.5mol/L己烷溶液)n-BuLi，在常温下搅拌30～120min，再加入3.52g羟基封端超支化脂肪族聚醚中羟基摩尔数(0.024mol)1～100倍六甲基环三硅氧烷，在90～150℃下反应1～8h后，降温到30～60℃，加入0.432g水，搅拌1～2h后过滤，滤液减压到150～170℃/130mmHg脱除低分子和残留溶剂，获得羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷。反应结构式如(II)所示：
作为优选，所述端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物的制备方法为：将两端为硅氢的含氢硅油与一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物经铂催化剂催化的硅氢加成反应，在80～100℃反应2～3h获得。其中两端为硅氢的含氢硅油分子结构式为HMe2SiO(Me2SiO)m(MePhSiO)nSiMe2H，其中m为10～100的整数，n为0～50的整数，且0≤n/m≤0.6。一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的分子结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)x(CH2CH3CHO)yH，其中x为4～40的正整数，y为0～20的正整数，且0≤y/x≤0.5。
其中，铂催化剂为H2PtCl6的异丙醇溶液，H2PtCl6的四氢呋喃溶液、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物中的一种或几种的混合物，其铂浓度为2000～8000ppm，用量为两端为硅氢的含氢硅油与一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物总量的3～50ppm。
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法制备得到的有机硅改性聚氨酯在无溶剂油漆、涂料、密封胶上的应用。本发明以羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物为原料，与聚四氢呋喃、1，4-丁二元醇和二异氰酸酯反应，制备了由异氰酸酯封端的A组份和羟基封端的B组份，然后将A和B组份按照异氰酸酯基与羟基摩尔比6∶1～1∶9混合均匀，真空脱除气泡15～40min后，在30～80℃下固化1～12h，获得固化物。该有机硅改性聚氨酯中有机硅链段较长，且含量高，能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐老化、憎水等优点，固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性，较好的机械力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)有机硅改性聚氨酯中有机硅链段较长，且含量高，能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐老化、憎水等优点；
(2)固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性，较好的机械力学性能。
附图说明
图1为羟基封端超支化脂肪族聚醚的FT-IR谱图；
图2为羟基封端超支化脂肪族聚醚的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
测试拉伸强度和断裂伸长率：采用万能拉伸机测试复合材料力学性能，按照ASTMD-638标准测试样条的拉伸性能：制备标准的哑铃形样品(长80.0mm×宽12.5mm×厚4.0mm)，以1.0mm/min度进行拉伸试验，测至少5个样后取平均。
热稳定性测试：用热重分析来测定其热失重5％的温度，作为起始分解温度，用来比较材料的热稳定性。测试条件：在氮气保护下，从室温升温到800℃，升温速率为10℃/min。
耐酸、碱、盐的性能测试：将长20.0mm×宽10mm×厚4.0mm的样条，分别浸泡在10wt％的盐酸、10wt％NaOH和10wt％NaCl溶液中，浸泡7天，测试其质量损失。
制备例1：
1、制备羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷
(1)制备羟基封端超支化脂肪族聚醚
取一洁净干燥的三口烧瓶，在氮气保护下，加入134.2g(1.0mol)三羟甲基丙烷，73.5mL甲醇钾-甲醇溶液(1.36mol/L)，在80℃反应1h后，滴加1555.7g缩水甘油(21.0mol)，约6h滴加完毕后，再继续反应6h。反应结束，加入甲醇溶解产物，并滴加36.5％盐酸中和，倒入丙酮沉淀。如此重复两次提纯后，在70℃下真空干燥24h后获得透明粘稠液体，即为羟基封端超支化脂肪族聚醚。
羟基封端超支化脂肪族聚醚的FT-IR谱图如图1所示，羟基封端超支化脂肪族聚醚的1HNMR谱图如图2所示。
(2)在氮气保护下，取3.52g羟基封端超支化脂肪族聚醚(0.001mol)放入三颈烧瓶，20mlDMSO和10ml(2.5mol/L己烷溶液)n-BuLi，在常温下搅拌30min，再加入按投料比计算的量的266.4g六甲基环三硅氧烷(1.20mol)，在120℃下反应4h后，降温到60℃，加入0.432g水，搅拌2h后过滤，滤液减压到170℃/130mmHg脱除低分子和残留溶剂，获得245g羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷。
2、制备端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物
取102.2g两端为硅氢的含氢硅油HMe2SiO(Me2SiO)12SiMe2H，82.0g一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H经0.30g8000ppm的H2PtCl6的异丙醇溶液催化硅氢加成反应，在80反应3h获得184.2g端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物。
实施例1
(1)取制备例1中所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物5g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物10g、分子量2000的聚四氢呋喃38.0g、1，4-丁二元醇0.530g和HDI 11.0g，在反应溶剂丙酮76.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.0482g催化下，40℃反应4h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)取制备例1中所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物3g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物20g、分子量2000的聚四氢呋喃72g、1，4-丁二元醇1.778g和HDI 4.0g，在反应溶剂丙酮73.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.508g催化下，40℃反应4h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)将20gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在60℃下固化6h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.3MPa，断裂拉伸强度97.0％，起始热分解温度285℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失2.1％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失3.9％。
实施例2
(1)取制备例1中所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物6g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物20g、分子量2000的聚四氢呋喃55g、1，4-丁二元醇1.5g和TDI 25.0g，在反应溶剂N-甲基吡咯烷酮37.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.93g催化下，90℃反应1h，减压到120℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)取制备例1所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物5g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物20g、分子量2000的聚四氢呋喃43.6g、1，4-丁二元醇1.778g和TDI 6.0g，在反应溶剂N-甲基吡咯烷酮74.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.0764g催化下，90℃反应1h，减压到120℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)将15gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在80℃下固化4h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.8MPa，断裂拉伸强度419.0％，起始热分解温度295℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失1.5％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失0.78％。
实施例3
(1)取制备例1中所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物8g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物15g、分子量2000的聚四氢呋喃50g、1，4-丁二元醇1.5g和IPDI36.0g，在反应溶剂N-甲基吡咯烷酮80g中，在二丁基二月桂酸锡0.93g催化下，30℃反应6h，减压到120℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)取制备例1所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物8g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物10g、分子量2000的聚四氢呋喃100g、1，4-丁二元醇1.778g和IPDI 7.0g，在反应溶剂N-甲基吡咯烷酮120g中，在二丁基二月桂酸锡0.383g催化下，30℃反应6h，减压到120℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)将20gA和8gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在80℃下固化4h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.5MPa，断裂拉伸强度363.0％，起始热分解温度281.5℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失2.3％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失0.55％。
制备例2
1、制备羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷
(1)制备羟基封端超支化脂肪族聚醚
取一洁净干燥的三口烧瓶，在氮气保护下，加入134.2g(1.0mol)三羟甲基丙烷，73.5mL甲醇钾-甲醇溶液(1.36mol/L)，在80℃反应1h后，滴加1555.7g缩水甘油(21.0mol)，约6h滴加完毕后，再继续反应6h。反应结束，加入甲醇溶解产物，并滴加36.5％盐酸中和，倒入丙酮沉淀。如此重复两次提纯后，在70℃下真空干燥24h后获得透明粘稠液体，即为羟基封端超支化脂肪族聚醚。
(2)在氮气保护下，取3.52g羟基封端超支化脂肪族聚醚(0.001mol)放入三颈烧瓶，50mlDMSO和10ml(2.5mol/L己烷溶液)n-BuLi，在常温下搅拌30min，再加入按投料比计算的量的532.8g六甲基环三硅氧烷(2.40mol)，在140℃下反应4h后，降温到60℃，加入0.432g水，搅拌2h后过滤，滤液减压到170℃/130mmHg脱除低分子和残留溶剂，获得524g羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷。
2、制备端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物
取309.4g两端为硅氢的含氢硅油HMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2H，187.6g一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)20H经1.2g 5000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物催化硅氢加成反应，在90反应2h获得497g端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物。
实施例4
(1)取制备例2所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物5g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物10g、分子量2000的聚四氢呋喃38.0g、1，4-丁二元醇0.530g和TDI 14.5g，在反应溶剂四氢呋喃78.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.303g催化下，50℃反应3h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)取制备例2所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物3g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物20g、分子量2000的聚四氢呋喃72g、1，4-丁二元醇1.778g和TDI 5.0g，在反应溶剂四氢呋喃74.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.102g催化下，50℃反应3h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)将20gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在60℃下固化6h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.0MPa，断裂拉伸强度285.0％，起始热分解温度295℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失2.8％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失1.4％。
实施例5
分别取实施例4中的30gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在60℃下固化6h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.8MPa，断裂拉伸强度324.0％，起始热分解温度292.0℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失1.6％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失0.85％。
实施例6
分别取实施例4中的40gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡40min后，在60℃下固化5h，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
获得固化物拉伸强度1.4MPa，断裂拉伸强度382.0％，起始热分解温度283.0℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失1.9％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失1.2％。
制备例3
1、制备羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷
(1)制备羟基封端超支化脂肪族聚醚
取一洁净干燥的三口烧瓶，在氮气保护下，加入134.2g(1.0mol)三羟甲基丙烷，73.5mL甲醇钾-甲醇溶液(1.36mol/L)，在80℃反应1h后，滴加1555.7g缩水甘油(21.0mol)，约6h滴加完毕后，再继续反应6h。反应结束，加入甲醇溶解产物，并滴加36.5％盐酸中和，倒入丙酮沉淀。如此重复两次提纯后，在70℃下真空干燥24h后获得透明粘稠液体，即为羟基封端超支化脂肪族聚醚。
(2)在氮气保护下，取3.52g羟基封端超支化脂肪族聚醚(0.001mol)放入三颈烧瓶，50mlDMSO和10ml(2.5mol/L己烷溶液)n-BuLi，在常温下搅拌30min，再加入按投料比计算的量的1065.6g六甲基环三硅氧烷(4.80mol)，在140℃下反应4h后，降温到60℃，加入0.432g水，搅拌2h后过滤，滤液减压到170℃/130mmHg脱除低分子和残留溶剂，获得1045g羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷。
2、制备端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物
取143.34g两端为硅氢的含氢硅油HMe2SiO(Me2SiO)100(MePhSiO)50SiMe2H，30.36g一端为羟基、另一端为烯丙基的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)20(CH2CH3CHO)10H经0.6g 3000ppm的邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物催化硅氢加成反应，在90反应2h获得497g端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物。
实施例7
(1)取制备例3所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物5g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物10g、分子量2000的聚四氢呋喃38.0g、1，4-丁二元醇4.24g、HDI 4.5g和IPDI 15.4g，在反应溶剂丙酮74.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.154g催化下，60℃反应3h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
(2)取制备例3所得羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物3g、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物20g、分子量2000的聚四氢呋喃72g、1，4-丁二元醇1.778g和HDI 2.0g和IPDI 4.0g，在反应溶剂丙酮71.2g中，在二丁基二月桂酸锡0.317g催化下，60℃反应3h，减压到60℃/130mmHg脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
(3)将20gA和10gB组份按照混合均匀，真空脱除气泡30min后，在60℃下固化6h.。
获得固化物拉伸强度2.0MPa，断裂拉伸强度380.0％，起始热分解温度308.5℃，固化物浸泡于10wt％NaOH水溶液中7天后质量损失1.0％，固化物浸泡于10wt％NaCl水溶液中7天后质量损失0.45％，得到有机硅改性聚氨酯固化物。
Claims (10)
1.一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）制备异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为A组份；
（2）制备羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物，作为B组份；
（3）然后将A和B组份按照异氰酸酯基与羟基摩尔比6:1~1:9混合均匀，真空脱除气泡15~40min后，在30~80℃下固化1~12h，获得固化物，即有机硅改性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物的制备方法：羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1,4-丁二元醇和二异氰酸酯为原料，在反应溶剂中，催化剂作用下进行反应，然后脱除溶剂，获得异氰酸酯基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物；
其中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基与羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1,4-丁二元醇中所有羟基的摩尔比为1.05:1~4:1。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物的制备方法；将羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1,4-丁二元醇和二异氰酸酯为原料，在反应溶剂中，催化剂作用下进行反应，然后脱除溶剂，获得羟基封端的超支化有机硅改性聚氨酯化合物；
其中，羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1,4-丁二元醇中所有羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为1.1:1~3:1。
4.根据权利要求2或3所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中
羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物占总质量的1~15%；
端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物占原料总质量的5~30%，1,4-丁二元醇占总质量的1~8%；
聚四氢呋喃为剩余质量；
上述总质量为羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、1,4-丁二元醇质量和。
5.根据权利要求2或3所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，制备A组分和B组份中溶剂使用量为二异氰酸酯、羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1,4-丁二元醇原料总质量的20~200%。
7.根据权利要求2或3所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，催化剂使用量分别为制备A组分中、制备B组分中二异氰酸酯、羟基封端超支化脂肪族聚醚嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物、聚四氢呋喃和1,4-丁二元醇原料总质量的0.08%~0.5%。
9.根据权利要求2或3所述的一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（2）中反应条件为30℃~95℃反应1~6h。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的有机硅改性聚氨酯的制备方法制备得到的有机硅改性聚氨酯在油漆、涂料、密封胶上的应用。
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