CN112680087A - 长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法与应用，其制备方法为：室温下将单官能度亲水聚醚与二异氰酸酯单体按照混合均匀，加入催化剂升温至50℃‑90℃反应1‑4h，至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，降温至室温出料，在所得产物中加入原料总质量80‑99.5％多异氰酸酯固化剂，制成长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。本发明在异氰酸酯固化剂中引入含非离子亲水长链的异氰酸酯化合物，其在与水性羟基树脂配漆，在成膜过程中由于亲水长链的屏蔽效应，减缓‑NCO与‑OH的反应速度，从而延长了配漆的活化时间，还可降低涂膜光泽，提高了固化剂的施工性能。

Description

长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂，特别是涉及一种长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法，本发明水性双组分聚氨酯固化剂用于延长水性双组分聚氨酯涂料的活化期以及施工性能。

背景技术

水性双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好以及耐候性好等特点，是一种可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料的环境友好型涂料，逐渐成为当今研究热点。其由水性羟基树脂(A组分)和水性多异氰酸酯固化剂(B组分)共同组成，通常情况下羟基树脂极易与水性多异氰酸酯固化剂中的异氰酸根发生交联反应，如果反应速度太快就会带来一系列的问题，甚至导致无法施工而造成损失。在实际的施工过程中，配漆后需要一段时间才能施工，这就需要AB组分在混合后反应速度尽量慢，从而保证漆在一定的时间内仍然可以使用，也因此提出了延长固化剂活化期的需求。

活化期太长或者太短都不是最优的选择，活化期太短会导致漆可使用时间短，对施工提出了较高的要求，增加了施工过程的不确定因素，无法准确保证施工质量；如果活化期太长也会造成一系列负面影响，比如成膜速度慢、光泽降低、防尘性差、涂膜交联密度下降等一系列的问题，因此在保证涂膜综合性能良好的前提下尽量延长固化剂的活化期具有重要意义。

中国发明专利CN101381443公开了包含脲基甲酸酯基团和硅烷基团的多异氰酸酯，该技术法包括使：A)至少一种包含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺，其可从氨基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯的反应获得；与，基于A)的NCO－活性基团，摩尔过量的B)至少一种具有以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族方式连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯反应；并且任选地随后除去未反应的过量二异氰酸酯。该技术主要针对平均异氰酸酯官能度的减少，粘度的增加以及硅烷官能团的无规分布的问题。美国专利US5200489、US3996154和中国发明专利CN101381443基本思路相同，都采用了不同类型的聚醚作为亲水改性剂，对多异氰酸酯固化剂进行改性，成功提高了固化剂的亲水性，得到水分散性好、与羟基树脂良好匹配性能的水可分散型固化剂。但是由于聚醚的亲水性较差，需要引入大量聚醚才能达到理想的水分散性，所以导致固化剂NCO含量较低，固化剂的粘度较大，导致施工性能下降。

德国专利DE4433929A、欧洲专利EP0703255等曾提出采用亲水性更好的羟基乙磺酸、羟基丙磺酸对多异氰酸酯进行改性，制备的固化剂粘度低、水分散性好。然而通常市场上销售的羟基磺酸以钠盐形式存在，与多异氰酸酯反应后，钠离子会长期残留在涂膜中，降低漆膜的耐碱性、耐水性和光泽。

美国专利US6767958以N,N-二甲基环己胺为催化剂、采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸对多异氰酸酯改性，制备得到亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂，但由于叔胺的催化作用能大大提高了固化剂与羟基树脂的反应速度，导致固化剂的活化期较短；且由于磺酸基团具有较强的亲水性，在成膜后分布在涂膜表面导致涂膜的耐水性、耐酸性以及耐水性都有不同程度的下降。

中国发明专利申请CN101754990A公开了一种水性聚异氰酸酯的制备方法，用于双组分聚氨酯涂料或基于水分散体的粘合剂，其用4-氨基甲苯-2-磺酸对多异氰酸酯改性，同时添加一定量的聚醚醇PEO1，得到非常易于水分散的水性聚氨酯固化剂。上述技术使用4-氨基甲苯-2-磺酸作为亲水性改性剂具有位阻过大的基团，需要在超过100℃的条件下进行接枝反应，反应相对困难。

总体来看，目前市场上迫切地需要提供一种长活化期的水性双组分聚氨酯固化剂，来满足高性能水性木器涂料和地坪涂料的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种活化期为4-5h的长活化期的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂在木器涂料或地坪涂料中的应用。

本发明在传统水性双组分聚氨酯固化剂的基础上引入非离子亲水长链形成对NCO基团的屏蔽效应，在AB组分进行配漆的过程中，由于亲水长链的保护作用使-NCO与-OH的接触机会降低，从而减缓了AB组分之间的反应速度，最终提高了水性固化剂的活化期。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法：室温下将单官能度亲水聚醚与二异氰酸酯单体按照摩尔比1.0-3.5：1混合均匀，加入催化剂升温至50℃-90℃反应1-4h，至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，降温至室温出料；在所得产物中加入原料总质量80-99.5％多异氰酸酯固化剂，制成长活化期水性双组分聚氨酯固化剂；

所述的单官能度亲水聚醚为聚乙二醇单甲醚200、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚600和聚乙二醇单甲醚750中的一种或者多种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的一种或多种。

优选地所述的多异氰酸酯固化剂为己二异氰酸酯(HDI)的三聚体、缩二脲和亲水改性的HDI三聚体。

优选地所述的多异氰酸酯固化剂为科思创公司的N3390，Bayhydur2655、Bayhydur3100、Bayhydur2487、嘉宝莉公司的G610、万华的HT100、HT600、Aquolin 163、Aquolin 166和Aquolin 269中的一种。

优选地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯中的一种或者多种；所述催化剂的用量为原料总质量的0.1-1wt％。

一种长活化期水性双组分聚氨酯固化剂，由上述的制备方法制得；所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的活化期为4-5h；所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％。

优选地，所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂25℃的粘度为1500-6500mPa·s；

优选地，所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。

所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂在木器涂料或地坪涂料中的应用：将水性羟基树脂与长活化期水性双组分聚氨酯固化剂混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为1.0-4.5，加入辅料搅拌均匀，加水调节固含量，得涂膜，所述的辅料包括消泡剂、流平剂和增稠剂；

所得涂膜的耐碱性在20％的NaOH溶液中72h无明显变化，涂膜铅笔硬度达2H以上。

优选地，所述的消泡剂用量为0.1-1.5wt％、流平剂用量为0.5-1.5wt％和增稠剂用量为0.1-3wt％；

所述的消泡剂为德国迪高公司的TEGO 810，TEGO 900，TEGO 902W，TEGO 825，毕克公司的BYK 378，BYK 346中的一种；

所述的流平剂为德高迪高公司的TEGO-450，TEGO-280，毕克公司的BYK 333，BYK346，BYK 381中的一种；

所述的增稠剂DOW公司RW-8W，万华公司的A401，U902，924NP，U300中的一种；

所述的水性羟基树脂包括嘉宝莉公司的H2M0019，H2M0114，H2M0115，MG011，MG057，秀珀化工有限公司的双组分半光清漆。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明制备的水性双组分聚氨酯固化剂具有长活化期，通过向体系中引入非离子亲水长链，利用亲水非离子长链对NCO基团的屏蔽作用，在AB组分混合过程中实现对NCO基团的保护作用，从而减缓AB组分之间的反应速度，提高了固化剂的活化时间，固化剂的活化期与传统方法(仅进行阴离子改性)相比可以提高1-2h，与拜尔2547各项性能基本相当。

2)本发明制得的涂膜平整致密，与传统水性双组分聚氨酯涂料相比具有较高的耐水性和耐碱性，其能满足市场上对于高性能水性木器漆和地坪漆的需求。

3)本发明操作工艺简单，反应条件温和，制备的固化剂与水性羟基树脂复配制备的双组份水性聚氨酯涂料具有活化期高、耐碱性高等优点。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。

下面实施例中，水性双组分异氰酸酯固化剂组合物和双组份水性涂料的性能采用以下方法检测：

根据GB/T 12009使用二正丁胺滴定法测定水性异氰酸酯固化剂的NCO含量；

根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定水性其氰酸酯固化剂的粘度；

根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间；

根据GB T6739-2006测定涂膜硬度；

根据ISO 2409-2007中文版测定涂膜附着力；

根据GB/T 1732-93测定涂膜抗冲击性；

根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；

根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；

根据GB/T6753.3-1986，对固化剂储存前后的外观、粘度及与羟基树脂复配后涂膜的硬度、耐性、附着力等进行测定比较，从而判断固化剂的储存稳定性；

根据GB/T 7123.1-2002等测定涂料其他性能。

固化剂活化期测定方法：在25℃的条件下，把AB组分充分混合均匀，每隔半个小时测定漆的粘度，同时涂膜测定涂膜光泽，随着时间增加，漆的粘度会逐渐升高，一般来讲粘度突变的时间点可以看作固化剂的活化期。

实施例1

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表1：

表1

制备工艺：在氮气保护下，将HDI、MPEG-400、二月桂酸二丁基锡转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温80℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为3％与Bayhydur XP 2487混合均匀，制得长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为21.02％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(双组份半光清漆，秀珀化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表2所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表2双组份水性涂料的综合性能

从实施例1可以看出，与市售的Bayhydur XP 2547固化剂相比，本发明制备的水性双组分聚氨酯固化剂具有更长的活化期，固化剂的活化期从3.5h延长至4h，同时固化剂具有更好的耐碱性。

拜尔Bayhydur XP 2547是目前双组分地坪涂料普遍使用的一款哑光型固化剂，粘度在2000mpas以下，NCO百分含量大于21％，其与A组分配漆的施工性能较好，其涂膜铅笔硬度达到2H以上，具有较好的附着力以及耐冲击性，能够满足地坪涂料等对机械性能要求较高的场合，是一款高性能的固化剂。拜耳Bayhydur XP 2547是使用氨基磺酸进行亲水改性的水性固化剂，使用的起始物为HDI三聚体，亲水改性剂为氨基磺酸类化合物，是一种阴离子改性固化剂，亲水改性剂用量为0.5％-10％，磺酸根质量含量1％-25％。其在与A组分配漆的过程中亲水基团会朝向水相，形成对NCO基团的保护作用，形成和羟基树脂很好的相溶性，但这种保护作用是暂时性的，由于磺酸基团强大的亲水性和极性，-NCO基团和-OH基团会较快发生反应，在涂膜之前就发生固化现象，导致固化剂整体的活化期偏短。在涂膜的过程中，随着表面水分的蒸发，NCO基团相互靠近形成交联反应，最终实现涂膜的固化。

本发明制备的水性固化剂活化期与Bayhydur XP 2547相比延长0.5-1.5h，涂膜其他性能基本相当，是一款具有超长活化期的高性能固化剂。较长的活化期可以显著提升涂料的施工性能，尤其是在大面积的滚涂施工作业中，由于不同工序之间存在较长的作业时间差，较长的活化期可以保证施工的灵活性，提高施工作业的稳定性和施工质量。长活化期的固化剂既能提高配漆的保质期，又能保证施工作业的质量，在实际的施工过程中具有较好的现实意义。

与传统的固化剂亲水改性方法相比，本发明结合了非离子改性和阴离子改性的优点，将两种改性方法同时使用形成阴-非离子的改性方案。目前使用环己氨基丙磺酸(CAPS)对固化剂进行亲水改性是主流的方法，不过由于CAPS中的磺酸根基团的亲水性和极性较强，一方面分子之间会形成较强的氢键导致固化剂的整体粘度增大，造成施工性能下降；另一方面，较强的极性会导致固化剂与羟基树脂之间的反应速度较快，在AB组分混合的过程中会有粘度骤增的现象，严重的情况会导致配漆无法施工涂膜，或者需要加入大量的清水作为稀释剂来降低整体的粘度，这又会对最终涂膜的综合性能造成负面影响。因此研究如何降低AB组分之间的反应速度，尽量延长固化剂的活化期成为一个重要的研究课题。

本发明在CAPS作为主要亲水改性剂的基础上引入了长链段的亲水聚醚，由于醚键也具有一定的亲水性，根据相似相亲的原理长链段的亲水聚醚会形成对磺酸根的包裹作用和屏蔽作用，这种临时性的屏蔽作用是延长活化期的关键。在AB组分配漆的过程中，由于固化剂在水分散相中形成的胶束被长链段的非离子聚醚屏蔽，所以减缓了他们之间的相互反应，但由于在成膜的过程中随着表面水分的不断挥发，这种屏蔽作用又会被解除，AB组分之间又会继续发生交联反应。从实施例1可以看出，与Bayhydur XP 2547相比，本发明制备的固化剂的活化期延长了0.5h左右，涂膜的铅笔硬度、光泽、耐水性、附着力等指标基本与2547接近，耐碱性有所提高，涂膜浸泡在20％的NaOH溶液中72h(3天)无明显变化。因此，阴-非离子混合改性的方法，既保证了固化剂的活化期有所延长，又保证了最终涂膜的综合性能不会受到太大影响。

本实施例制备的固化剂可以广泛应用于高档木器涂料和地坪涂料领域，其具有更高的活化期，在实际的施工作业中应用的灵活性更好、稳定性更高，尤其使用地坪涂料的施工情况。其优秀的耐碱性能可以赋予涂膜更持久的使用时间，特别是在一些碱性作业环境中，地坪涂料领域可以赋予涂膜更好的耐冲击性和涂膜硬度，这些性能都是普通固化剂难以达到的，具有显著的优势。

现有技术中，非离子亲水聚醚单独用于对固化剂的亲水改性中，制备了性能优良、水分散性较好的固化剂品种，比如拜尔的第一代固化剂。不过，由于非离子的普遍亲水性不强，需要加入大量才能达到满意的水分散性，因此大致固化剂NCO百分含量偏低，最终造成涂膜的耐水性以及铅笔硬度降低。现有技术中也有非离子和阴离子混合改性的技术，主要作用是提高固化剂的干燥速度，但现有技术中尚未将其用于制备长活化期的固化剂中。

中国发明专利申请CN101754990A公开了一种水性聚异氰酸酯的制备方法，用于双组分聚氨酯涂料或基于水分散体的粘合剂，其用4-氨基甲苯-2-磺酸对多异氰酸酯改性，同时添加一定量的聚醚醇PEO1，得到非常易于水分散的水性聚氨酯固化剂。上述技术使用4-氨基甲苯-2-磺酸作为亲水性改性剂具有位阻过大的基团，需要在超过100℃的条件下进行接枝反应，反应相对困难；另一方面在合成固化剂的过程中使用了聚醚醇等非离子化合物，提高了固化剂的干燥速度，但该申请并未将其用于制备长活化期固化剂。

实施例2

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表3：

表3

制备工艺：在氮气保护下，将TDI、MPEG-400转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物升温50℃反应2h，至体系NCO含量达到理论值时，保温30min，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为5％与Bayhydur XP 2487混合均匀，制得长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3800mPa·s，NCO质量含量为20.66％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(H2M0119，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-900水性消泡剂)、0.5wt％的流平剂(毕克公司BYK 333流平剂)、1wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、于600rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比2:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至50％。搅拌均匀后，用400目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表4所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表4双组份水性涂料的综合性能

实施例3

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表5：

表5

制备工艺：在氮气保护下，将IPDI、MPEG-550、二月桂酸二丁基锡转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至80℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为2.5％与Bayhydur XP 2655混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3700mPa·s，NCO质量含量为20.32％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(H2M0115，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入1.5wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-902W水性消泡剂)、0.7wt％的流平剂(毕克公司BYK346流平剂)、2wt％的增稠剂(万华公司U902增稠剂)、于500rpm转速下分散50min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比3:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌40min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至30％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表6所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表6双组份水性涂料的综合性能

实施例4

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表7：

表7

制备工艺：在氮气保护下，将MDI、MPEG-600、二月桂酸二丁基锡转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至60℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为8％与Bayhydur XP 3100混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5500mPa·s，NCO质量含量为19.57％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(H2M0114，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入0.8wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-825水性消泡剂)、1.5wt％的流平剂(德国迪高TEGO-280流平剂)、0.9wt％的增稠剂(万华化学的U300增稠剂)，于800rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比4.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至60％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表8所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表8双组份水性涂料的综合性能

实施例5

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表9：

表9

制备工艺：在氮气保护下，将HDI、MPEG-600、二月桂酸二丁基锡转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至60℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为2％与Bayhydur XP 3100混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4500mPa·s，NCO质量含量为19.89％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(MG011，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入1wt％的消泡剂(毕克公司的BYK 378水性消泡剂)、1wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、1.8wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于800rpm转速下分散60min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.8:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌5min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至50％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表10所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表10双组份水性涂料的综合性能

实施例6

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表：

表11

制备工艺：在氮气保护下，将TDI、MPEG-800转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至50℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为10％与Bayhydur XP 3100混合嘉宝莉G610混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5000mPa·s，NCO质量含量为19.67％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(MG057，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(毕克公司BYK 3789水性消泡剂)、0.3wt％的流平剂(毕克公司BYK333)、3wt％的增稠剂(万华公司的U300)，于400rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比2:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌6min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表12所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表12双组份水性涂料的综合性能

实施例7

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表：

表13

制备工艺：在氮气保护下，将IPDI、MPEG-600转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至90℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为0.5％与Aquolon 163混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5000mPa·s，NCO质量含量为19.67％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(H2M0119，嘉宝莉化工集团有限公司)，放于分散桶中，加入0.5wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-825水性消泡剂)、0.45wt％的流平剂(德国迪高TEGO-280流平剂)、0.36wt％的增稠剂(万华公司的924NP)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.8:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表14所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表14双组份水性涂料的综合性能

实施例8

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表：

表14

制备工艺：在氮气保护下，将IPDI、MPEG-600转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至90℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为6％与Aquolon 163混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5000mPa·s，NCO质量含量为19.67％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(双组份半光清漆，秀珀化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.55wt％的流平剂(毕克公司BYK 381流平剂)、2.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于500rpm转速下分散50min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.9:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌10min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表14所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表15双组份水性涂料的综合性能

实施例9

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表：

表15

制备工艺：在氮气保护下，将HDI、MPEG-400转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至90℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为15％与HT-600混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为1900mPa·s，NCO质量含量为21.12％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(双组份半光清漆，秀珀化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(毕克公司BYK 381流平剂)、1.5wt％的增稠剂(万华公司U300)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表16所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表16双组份水性涂料的综合性能

实施例10

(1)水性双组分聚氨酯固化剂的制备

原料组分及用量如下表：

表17

制备工艺：在氮气保护下，将HDI、MPEG-600转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，然后将温度升至90℃反应3h，至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后出料。

(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分按照长活化期水性双组分聚氨酯固化剂原料质量为20％与HT-100混合均匀，制得新型长活化期水性双组分聚氨酯固化剂。

水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4900mPa·s，NCO质量含量为20.23％，外观为无色透明粘稠液体。

称取计量的水性羟基树脂(双组份半光清漆，秀珀化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.15wt％的消泡剂(毕克公司BYK 346水性消泡剂)、0.6wt％的流平剂(毕克公司BYK 346流平剂)、1.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)，于300rpm转速下分散40min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比4.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至50％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表18所示：

(3)双组份水性涂料的性能

表18双组份水性涂料的综合性能

需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，室温下将单官能度亲水聚醚与二异氰酸酯单体按照摩尔比1.0-3.5：1混合均匀，加入催化剂升温至50℃-90℃反应1-4h，至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，降温至室温出料；在所得产物中加入原料总质量80-99.5％多异氰酸酯固化剂，制成长活化期水性双组分聚氨酯固化剂；

所述的单官能度亲水聚醚为聚乙二醇单甲醚200、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚600和聚乙二醇单甲醚750中的一种或者多种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯以及氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯固化剂为己二异氰酸酯的三聚体、缩二脲和亲水改性的HDI三聚体。

4.根据权利要求3所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯固化剂为N3390，Bayhydur2655、Bayhydur3100、Bayhydur2487、G610、HT100、HT600、Aquolin 163、Aquolin 166和Aquolin 269中的一种。

5.根据权利要求1所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯中的一种或者多种；所述催化剂的用量为原料总质量的0.1-1wt％。

6.一种长活化期水性双组分聚氨酯固化剂，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得；所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的活化期为4-5h；所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％。

7.根据权利要求6所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂，其特征在于，所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂25℃的粘度为1500-6500mPa·s。

8.根据权利要求6所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂，其特征在于，所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂的外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。

9.权利要求6所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂在木器涂料或地坪涂料中的应用，其特征在于:将水性羟基树脂与长活化期水性双组分聚氨酯固化剂混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为1.0-4.5，加入辅料搅拌均匀，加水调节固含量，得涂膜，所述的辅料包括消泡剂、流平剂和增稠剂；

所得涂膜的耐碱性在20％的NaOH溶液中72h无明显变化，涂膜铅笔硬度达2H以上。

10.根据权利要求9所述的所述的长活化期水性双组分聚氨酯固化剂在木器涂料或地坪涂料中的应用，其特征在于:所述的消泡剂用量为0.1-1.5wt％、流平剂用量为0.5-1.5wt％和增稠剂用量为0.1-3wt％；

所述的消泡剂为TEGO 810、TEGO 900、TEGO 902W、TEGO 825、BYK 378和BYK 346中的一种；

所述的流平剂为TEGO-450、TEGO-280、BYK 333、BYK 346和BYK 381中的一种；

所述的增稠剂RW-8W、A401、U902、924NP和U300中的一种；

所述的水性羟基树脂包括H2M0019、H2M0114、H2M0115、MG011、MG057和秀珀化工有限公司的双组分半光清漆中的一种。