CN112225878B - 一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂及其制备方法，该制备方法为：以原料的质量百分数计，将0.5‑10％的含羟基的氮丙啶类化合物、90‑98％多异氰酸酯、0.08‑0.15％的二月桂酸二丁基锡在50℃‑80℃下反应1‑4h，至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，所得反应产物降温至室温，与水性聚氨酯固化剂混合，制得目标产物。本发明利用氮丙啶改性异氰酸酯固化剂中的氮丙啶基团常温下与羧酸型羟基树脂中羧基的交联反应，在异氰酸根与羟基的交联体系之外，使交联体系进行二次交联，减少体系中的羧基含量，进一步提高固化物的交联密度，从而提高固化物的玻璃化转变温度，提升涂膜的耐水性耐碱性。
Description
技术领域
本发明涉及双组分异氰酸酯固化剂，特别是涉及一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂及其制备方法，用于水性双组分涂料中构建双交联网络，提高水性聚氨酯涂膜耐水耐碱性和交联密度。
背景技术
水性双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好以及耐候性好等特点，是一种可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料的环境友好型涂料，逐渐成为当今研究热点。其由水性羟基树脂和水性多异氰酸酯固化剂组成，通常情况下羟基树脂在催化剂的存在下，与水性多异氰酸酯固化剂中的异氰酸根发生交联反应而形成连续透明的涂膜。然而水性羟基树脂中通常含有一定量的羧基等亲水基团，成膜后仍然会存在于涂膜表面，会导致涂膜的耐碱性和耐水性下降。同时多异氰酸酯极易与水发生反应，导致涂膜交联不充分，涂膜出现不平整、不致密、耐水性差、光泽度低等涂膜缺陷。
美国专利US5200489、US3996154、中国专利CN101381443等都采用了不同类型的聚醚作为亲水改性剂，成功提高了聚氨酯的亲水性，得到水分散性好、具备好的与羟基树脂的匹配性能。但是由于需要引入大量聚醚才能达到理想的水分散性，所以导致固化剂NCO含量较低，降低了涂膜的交联密度，最终导致涂膜的硬度和耐性降低。德国专利DE4433929A、欧洲专利EP0703255等曾提出用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸对多异氰酸酯进行改性，制备的固化剂粘度低、水分散性好。然而通常市场上销售的羟基磺酸以钠盐形式存在，与多异氰酸酯反应后，钠离子会长期残留在涂膜中，降低漆膜的耐碱性、耐水性和光泽。美国专利US6767958曾以N,N-二甲基环己胺为催化剂、采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸对多异氰酸酯改性，制备得到亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂。中国专利CN104448232A通过改进合成工艺，成功将4-环己氨基-丁磺酸接枝到多异氰酸酯上制备得到水性聚氨酯固化剂。中国发明专利申请CN101754990A提出用4-氨基甲苯-2-磺酸对多异氰酸酯改性，同时添加一定量的聚醚醇PEO1，得到非常易于水分散的水性聚氨酯固化剂。但上述现有技术使用的亲水性改性剂具有位阻过大的基团，一方面使得亲水改性剂的磺酸当量低，另一方面易对磺酸基屏蔽，降低了聚氨酯固化剂的亲水性能。使得在提高聚氨酯固化剂亲水性的时候，仍需要加入较大量的亲水改性剂，从而降低了固化剂NCO基团含量，降低涂膜的交联密度，亦降低了涂膜的硬度和耐性。
中国发明专利申请2017111169943公开了一种氮丙啶型水性封闭多异氰酸酯固化剂及制备方法，其由以下重量百分比的原料组成：水性多异氰酸酯固化剂65-70％、氮丙啶和/或其衍生物10-15％、丙二醇醚酯类溶剂18-25％、助剂0.5-0.8％；所述水性多异氰酸酯固化剂为己二异氰酸酯(HDI)为基体合成的水性化异氰酸酯固化剂和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基体合成的水性化异氰酸酯固化剂；水性化异氰酸酯固化剂包括己二异氰酸酯类加成物、己二异氰酸类三聚体、己二异氰酸酯(HDI)类多聚体、己二异氰酸酯(HDI)缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯类加成物、异佛尔酮二异氰酸酯类三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯类多聚体中的至少一种。所述氮丙啶和/或其衍生物选自氮丙啶、甲基氮丙啶、乙基氮丙啶中的至少一种；所述助剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N,N二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三丙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。该技术制备的氮丙啶型水性固化剂选用的是单官能度的氮丙啶，残留的氮丙啶化合物毒性大，对人体有致癌作用，不适宜大规模应用。其次单官能度的氮丙啶化合物无法与羟基树脂中的羧基形成交联网络，对涂膜的交联密度没有太大的提升作用。
目前市场上迫切地需要提供一种高交联密度、高耐碱以及高硬度的水性双组分聚氨酯固化剂，来满足高性能水性木器涂料和地坪涂料的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，在传统水性双组分聚氨酯涂料交联体系的基础上提出一种构建双交联网络的方法，使水性双组分聚氨酯涂料固化成膜后具有较高的交联密度和较好的耐水耐碱性耐溶剂性。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：以原料的质量百分数计，将0.5-10.0％的含羟基的氮丙啶类化合物、90-98％多异氰酸酯、0.08-0.15％的二月桂酸二丁基锡在50℃-80℃下反应1-4h，至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，所得反应产物降温至室温，与水性聚氨酯固化剂混合，制得高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂；
所述含羟基的氮丙啶其结构通式为：
其中R1是小于3个碳的烷烃或者氢原子；R2、R3、R4、R5、R6均为氢原子，n＝1-3。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述水性聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％，25℃的粘度为2000-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
优选地，所述的水性聚氨酯固化剂为科思创公司的Bayhydur2655、Bayhydur3100、Bayhydur2487、嘉宝莉公司的G610、万华Aquolin 163、万华Aquolin 166和万华Aquolin269中的一种。
优选地，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯的三聚体(TDI三聚体)和HDI缩二脲中的一种或多种。
优选地，所得反应产物降温至室温后与水性聚氨酯固化剂按照质量比为0.1-10：1混合。
优选地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯中的一种或者多种。
一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂，由上述的制备方法制得；所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％，25℃的粘度为2000-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
优选地，根据GB/T 5209-1985测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜具有耐水性，25℃下24h无变化；根据GB-1763-79测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜具有耐醇性，1h无变化；根据GB/T-1763-1979测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜浸泡在20％的NaOH溶液中72h无明显变化，且根据GB T6739-2006测试，涂膜铅笔硬度达2H以上。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明制备的新型水性双组分聚氨酯固化剂组合物，通过向体系中引入能够与羧基发生交联反应的氮丙啶基团，利用其常温下与羟基树脂中羧基的反应，进行二次交联反应，可以进一步提高树脂体系固化后的交联密度，提高涂膜的致密性并减少了固化体系中的羧基含量，因此涂膜具有高玻璃化温度，高耐水性和高耐碱性的特点；由其制得的涂膜具有较高的玻璃化转变温度，涂膜平整致密，与传统水性双组分聚氨酯涂料相比具有较高的耐水性和耐溶剂性和更高的涂膜硬度，满足市场上对于高性能水性木器漆和地坪漆的需求。
2)本发明使用的是多官能度的氮丙啶化合物，基本没有毒性，符合国家安全规定。同时，多官能度氮丙啶化合物改性的多异氰酸酯固化剂能够与羟基树脂形成交联网络，进一步提高涂膜的交联密度和其他涂膜性能，是一种更加环保且功能性更佳的改性方法。
3)本发明操作工艺简单，反应条件温和，制备的固化剂与水性羟基树脂复配制备的双组份水性聚氨酯涂料具有耐水性好、光泽度高等优点。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例中，水性双组分异氰酸酯固化剂组合物和双组份水性涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T 12009使用二正丁胺滴定法测定水性异氰酸酯固化剂的NCO含量；根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定水性其氰酸酯固化剂的粘度；根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间；根据GB T6739-2006测定涂膜硬度；根据ISO 2409-2007中文版测定涂膜附着力；根据GB/T 1732-93测定涂膜抗冲击性；根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB-1763-79测定涂膜耐醇性；根据GB/T6753.3-1986，对固化剂储存前后的外观、粘度及与羟基树脂复配后涂膜的硬度、耐性、附着力等进行测定比较，从而判断固化剂的储存稳定性；根据GB/T 7123.1-2002等测定涂料其他性能；使用盖尔分率法测定涂膜交联密度，具体原理以及操作如下：双组分涂料的涂膜中均存在着未交联的或交联不完全的小分子物质,这些小分子物质在混合溶剂中可溶解，而充分交联形成的网状大分子则不能溶于混合溶剂中，通过一个回流装置将涂膜中的小分子物质洗脱出来,通过比较溶解前后交联聚合物的质量变化情况即可判断涂膜交联密度的大小。具体测定方法是:用一干净的铁片从玻璃板上刮下固化好的涂膜，称质量m0，将称好的涂膜用滤纸包好放入甲醇和丙酮(体积比为1∶1)的混合溶液中于60℃条件下回流6h，然后30℃恒温干燥24h称涂膜质量m1。按公式计算:盖尔分率＝m1/m0×100％。盖尔分率越大说明涂膜的交联密度越大。
实施例1
(1)聚合氮丙啶改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表1：
表1
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至70℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与拜耳XP 2487按照质量比1：10混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3500mPa·s，NCO质量含量为20.32％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表2所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表2双组份水性涂料的综合性能
从实施例1可以看出，与市售的Bayhydur XP 2487固化剂相比，本发明制备的新型水性固化剂的铅笔硬度、耐水性、耐碱性和耐醇性均优于XP2487。通常的水性聚氨酯固化剂，是通过NCO基与水性羟基树脂的羟基反应成膜的，水性羟基树脂中通常含有0.5-1.5％的羧基(用于油性树脂水性化的亲水基团)，涂膜固化后羧基长期残留在涂膜中，导致涂膜不耐碱，因碱会中和羧基形成易溶于水的盐；而且羧基的亲水性会降低涂膜的耐水性；本实施例制备的新型聚合氮丙啶改性的异氰酸酯固化剂，既含有NCO基团，又含有氮丙啶基团，是一种全新水性固化剂；使用是添加到常规的水性聚氨酯固化剂中(如XP 2487)，成膜时NCO基与水性羟基树脂反应形成第一交联网络，同时氮丙啶基团常温下与水性羟基树脂中羧基的反应，形成第二交联网络，同时也消除残留在涂膜中羧基的影响；而且第一网络和第二网络也有交联，最终涂膜中形成了双交联网络，不仅提高了固化涂膜的交联密度，表2中交联密度从87％提高到95％，从而提高了涂膜的致密性和耐化学品性能，而且消除了涂膜中的羧基的影响，提高了涂膜的耐碱性，涂膜浸泡在20％的NaOH溶液中72h(3天)无明显变化；而对比仅用Bayhydur XP 2487固化的涂膜浸泡在20％的NaOH溶液中72h(3天)涂膜变黄变黑；涂膜的耐醇性和耐水性与对比样相比也有相似的结论。因此，本发明制备的聚合氮丙啶改性的多异氰酸酯固化剂与水性聚氨酯固化剂混合后的新型双组分固化剂具有更加优异的性能，尤其具有高耐水性和高耐碱性，能够满足高性能水性木器涂料和地坪涂料的要求。
本实施例制备的固化剂可以广泛应用于高档木器涂料和地坪涂料领域，其优秀的耐碱性能可以赋予涂膜更持久的使用时间，特别是在一些碱性作业环境中，而且由于涂膜交联密度更高，涂膜的物理机械性能表现更加优异，在地坪涂料领域可以赋予涂膜更好的耐冲击性和涂膜硬度，这些性能都是普通固化剂难以达到的，具有显著的优势。
现有技术中，季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯又称季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，分子式是C20H33N3O7，分子量为427.4919，主要用途就是作为三官能团交联剂，主要作用是改善皮革的耐湿擦性、耐干磨性及耐高温性，应用于底涂及中涂，可提高涂层附着力和压花成型性；但现有技术中尚未将其用于制备耐碱性优良的涂料。
中国发明专利申请2017111169943制备的氮丙啶型水性固化剂选用的是单官能度的氮丙啶，残留的氮丙啶化合物毒性大，对人体有致癌作用，不适宜大规模应用。其次单官能度的氮丙啶化合物无法与羟基树脂中的羧基形成交联网络，对涂膜的交联密度没有太大的提升作用。而本实施例使用的是多官能度的氮丙啶化合物，基本没有毒性，符合国家安全规定。同时，多官能度氮丙啶化合物改性的多异氰酸酯固化剂能够与羟基树脂形成交联网络，进一步提高涂膜的交联密度，进而实现涂膜的高耐碱性能，同时涂抹的耐水性耐溶剂性以及涂膜的铅笔硬度也有不同程度的提高，是一种更加环保且对涂膜各项性能更佳的改性方法。
实施例2
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表3：
表3
制备工艺：在氮气保护下，将IPDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至80℃反应3h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与拜耳XP 2655按照质量比1：5混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为70％，粘度(25℃)为2800mPa·s，NCO质量含量为17.1％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表4所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表4双组份水性涂料的综合性能
实施例3
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表5：
表5
制备工艺：在氮气保护下，将TDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丁酸酯)，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至50℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与拜耳XP 3100按照质量比1：5混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为60％，粘度(25℃)为3000mPa·s，NCO质量含量为14.32％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表6所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表6双组份水性涂料的综合性能
实施例4
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表7：
表7
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)乙酸酯)，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至80℃反应3h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与嘉宝莉G210按照质量比1：5混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO质量含量为20.12％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表8所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表8双组份水性涂料的综合性能
实施例5
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表9：
表9
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至70℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与拜耳万华Aquolin 163按照质量比1：5混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4000mPa·s，NCO质量含量为20.02％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表10所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表10双组份水性涂料的综合性能
实施例6
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表11：
表11
制备工艺：在氮气保护下，将TDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)乙酸酯)，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至70℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与万华Aquolin 166按照质量比1：6混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为80％，粘度(25℃)为4500mPa·s，NCO质量含量为16.89％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表12所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表12双组份水性涂料的综合性能
实施例7
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表13：
表13
制备工艺：在氮气保护下，将TDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至50℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与万华Aquolin 269按照质量比1：6混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3000mPa·s，NCO质量含量为15.98％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表14所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表14双组份水性涂料的综合性能
实施例8
(1)聚合氮丙改性异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表15：
表15
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入二月桂酸二丁基锡和季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将上述混合物搅拌均匀后升温至80℃反应2h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃保温30min，冷却至室温后出料。
(2)双组份水性涂料的配制：将上述制备的组分与万华Aquolin 269按照质量比1：10混合均匀，制得新型水性双组分异氰酸酯固化剂组合物。
水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO质量含量为20.69％，外观为无色透明粘稠液体。
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表16所示：
(3)双组份水性涂料的性能
表16双组份水性涂料的综合性能
本发明的实施方式并不限于此，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：其特征在于，以原料的质量百分数计，将0.5-10.0％的含羟基的氮丙啶类化合物、90-98％多异氰酸酯、0.08-0.15％的二月桂酸二丁基锡在50℃-80℃下反应1-4h，含羟基的氮丙啶类化合物、多异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡用量的质量百分数之和为100％；至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，所得反应产物降温至室温，与水性聚氨酯固化剂混合，制得高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂；
所述含羟基的氮丙啶其结构通式为：
其中R1是小于3个碳的烷基或者氢原子；R2、R3、R4、R5、R6均为氢原子，n＝2或3。
2.根据权利要求1所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％，25℃的粘度为2000-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
3.根据权利要求1所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：其特征在于，所述的水性聚氨酯固化剂为科思创公司的Bayhydur2655、Bayhydur3100、Bayhydur2487、嘉宝莉公司的G610、万华Aquolin 163、万华Aquolin 166和万华Aquolin 269中的一种。
4.根据权利要求1所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：其特征在于，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：其特征在于，所得反应产物降温至室温后与水性聚氨酯固化剂按照质量比为0.1-10：1混合。
6.根据权利要求1所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的制备方法：其特征在于，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、对苯二酚、苯甲酰氯中的一种或者多种。
7.一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂，其特征在于，其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得；所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为10-22％，25℃的粘度为2000-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
8.根据权利要求7所述的高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂，其特征在于，根据GB/T5209-1985测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜具有耐水性，25℃下24h无变化；根据GB/T 1763-79-1979测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜具有耐醇性，1h无变化；根据GB/T1763-1979测试，利用该高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂制备的涂膜浸泡在20％的NaOH溶液中72h无明显变化，且根据GB/T6739-2006测试，涂膜铅笔硬度达2H以上。
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