CN114400331A - 一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，属于储能材料领域，此方法工艺简便，成本低廉。所制备的材料特征在于在铜箔的表面覆盖一层铜锌合金层，铜锌合金中锌原子的含量为40％～50％。相对于纯铜箔，铜锌合金集流体具有良好的亲锂性，在电池循环过程中有利于诱导金属锂的均匀沉积并且抑制锂枝晶的生长，提高了以金属锂作为负极的锂离子电池电化学性能。

Description

一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法
技术领域
本发明涉及一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，属于锂离子电池领域。
技术背景
锂离子电池因其高能量密度、无记忆效应和高能效广泛地应用于电子设备中，但由于本身材料的限制，目前已经接近最大容量，电池性能远远不能满足人们日常需要。金属锂具有约3860mA h·g-1的高理论容量和极低电化学电位(-3.040V与标准氢电极)，是下一代最具有前景的负极材料之一。锂金属电池因可存放时间较长、充放电电压稳定、工作电压较宽，可以作为下一代高能量密度储能器件。
然而，金属锂作为负极同样存在一些致命的缺点，。金属锂作为无宿主结构具有体积无限膨胀的问题；金属锂会与有机电解液发生副反应导致安全问题；电池因充放电次数过多不断积累的锂枝晶导致短路问题。针对这些问题，广大科研工作者分别从电极材料、隔膜、电解液等方向寻找突破口。其中通过设计可以诱导金属锂均匀成核的集流体的方法成为近年来大家关注的热点话题。
发明内容
针对目前现有技术的不足，本发明提供一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，能够在铜基底的表面形成铜锌合金层。铜锌合金层通过锌原子分散金属锂沉积的成核位点，降低金属锂的成核势垒，有利于诱导金属锂的均匀沉积，从而提高锂离子电池的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下特点：本方法仅通过物理气相沉积法加退火的方式在铜基底的表面形成铜锌合金层，简单易行，很容易推广。锌元素具有亲锂性，在金属锂的沉积过程中可以降低其成核过电位，诱导金属锂在集流体上的均匀沉积。
本发明的技术方案如下：
作为本发明一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，所诉的在铜箔表面覆盖一层铜锌合金层是通过物理气相沉积方法得以实现。
作为本发明一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，所诉的铜锌合金中锌原子的含量为40％～50％，是通过控制后续的退火温度得以实现。
作为本发明一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，所诉的高比表面积的集流体，是通过控制物理气相沉积过程的气体流速得以实现。
本发明的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，包括如下步骤：
(1)铜基底的前处理：将适当尺寸的铜箔，分别放入丙酮、稀盐酸、酒精和去离子水中超声清洗，以得到表面清洁的前驱体；
(2)称量适当重量(0.1～1.5克)的锌粉放于坩埚中。
(3)将一定长度(50厘米～200厘米)的石英管放入管式炉中，将放有锌粉的坩埚置于石英管中央，处理后的铜基底置于石英管冷端。
(4)通入适当流速的惰性气体，把锌源温度控制在800～950℃，铜箔温度控制在20-80℃进行物理气相沉积，沉积时间15～30分钟。
(5)将沉积了锌粉的铜箔转移至石英管中央，通入惰性气体进行退火处理，退火温度450～500℃退火时间15～30分钟，然后进行自然冷却即可得到一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体。
本发明因为采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：
一、采用物理气相沉积加退火的方法在制备过程中工艺十分简便并且可控，成本低廉。
二、所制备的锂金属负极集流体比表面积大，亲锂性良好，可诱导锂原子的均匀沉积，极大地提升金属锂作为锂离子电池负极的稳定性。本发明高稳定性复合锂负极，极大地提升了复合锂负极的循环稳定性。
三、该方法绿色环保，不产生废液，生产气体通过简单的过滤即可直接排放。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其他附图。
图1为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体表面形貌。
图2为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂片所组装的半电池在电流密度为1mA cm-2，总容量为1mA h cm-2的条件下的库伦效率图。
图3为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极所组装的对称电池在电流密度为1mA cm-2，总容量为1mA h cm-2的条件下的长循环图。
图4为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极与磷酸铁锂正极所组装的全电池在1C条件下的循环图。
图5为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极与磷酸铁锂正极所组装的全电池在3C条件下的循环图。
具体实施例
为了便于理解本发明，下面将根据相关附图对本发明作进一步说明。附图给出了本发明一种典型的实施例。但是，本发明可以用许多不同的形式实现，并不限于本实施例。相反，展示这一实施例的目的是为了对本发明公开的内容说明的更详细。
实施例
(1)铜箔的前处理：将40微米厚度的铜箔裁剪成3厘米×4厘米,将其放入丙酮溶液中超声5分钟,再放入稀盐酸中超声5分钟，最后放入酒精中超声5分钟，以除去表面的氧化物、杂质。
(2)称量1克锌粉放于坩埚中。
(3)将长度为100厘米的石英管放入管式炉中，将放有锌粉的坩埚置于石英管中央，处理后的铜箔置于石英管冷端，保持为室温温度。
(4)通入流速为50CC/min的氩气，锌源温度控制在800℃，物理气相沉积时间30分钟，自然冷却至室温。
(5)将沉积了锌粉的铜箔转移至石英管中央，通入流速为100CC/min的氩气进行退火处理，退火温度450℃，退火时间30分钟。
(6)图1例举实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体，可见其表面粗糙，具有较高的比表面积，可以减小集流体表面局域电流密度的作用，抑制锂枝晶的生长。
(7)图2例举实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂片所组装的半电池在电流密度为1mA cm-2，总容量为1mA h cm-2的条件下的库伦效率图。可见该电极能极大地提升半电池的稳定性。
(8)图3为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极所组装的对电池在电流密度为1mA cm-2，总容量为1mA h cm-2的条件下的长循环图。可见该复合电极极大地提升了对称电池的循环稳定性。
(9)图4为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极与磷酸铁锂正极所组装的全电池在1C下的循环图。可见该电极在全电池中表现出极佳的循环稳定性，1C下可稳定循环1000圈，容量保持率为84％。
(10)图5为实施例所制备的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体与锂构成的复合电极与磷酸铁锂正极所组装的全电池在3C下的循环图。可见该电极在全电池中表现出极佳的循环稳定性，3C下可稳定循环800圈，容量保持率为87％。

Claims (4)

1.一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，其特征在于，通过物理气相沉积方法在铜箔的表面覆盖一层铜锌合金层。
2.根据权利要求1所述的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，其特征在于，通过控制后续的退火温度，使得铜锌合金中锌原子的含量为40％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，其特征在于，通过控制物理气相沉积过程的气体流速，可以修整铜锌合金表面的粗糙度，得到高比表面积的集流体。
4.根据权利要求1所述的一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)铜基底的前处理：将适当尺寸的铜箔，分别放入丙酮、稀盐酸、酒精和去离子水中超声清洗，以得到表面清洁的前驱体；
(2)称量适当重量(0.1～1.5克)的锌粉放于坩埚中。
(3)将一定长度(50厘米～200厘米)的石英管放入管式炉中，将放有锌粉的坩埚置于石英管中央，处理后的铜基底置于石英管冷端。
(4)通入适当流速的惰性气体，把锌源温度控制在800～950℃，铜箔温度控制在20-80℃进行物理气相沉积，沉积时间15～30分钟。
(5)将沉积了锌粉的铜箔转移至石英管中央，通入惰性气体进行退火处理，退火温度450～500℃退火时间15～30分钟，然后进行自然冷却即可得到一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体。
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