CN100449828C - 铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料及其制造方法 - Google Patents

铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铅酸蓄泡沫钛基电池正负电极板栅材料，该材料是以钛或钛合金制成的管状结晶、具有三维网状结构的泡沫钛为基架，在此基架上电镀二氧化铅或纯铅，所得的板栅材料。其制造方法包括：①取四氯化钛和镁为原料，在还原炉中，镁将四氯化钛中的钛还原，经过真空蒸馏，冷凝结晶形成泡沫钛；②将泡沫钛切割成形；③将成形的泡沫钛去除钝化膜进行活化处理；④在泡沫钛表面镀高导电层；⑤对已镀高导电层的泡沫钛基架进行热处理；⑥在基架上镀二氧化铅得到正极板栅材料，或镀纯铅得到负极板栅材料。本发明解决了将金属钛用来制造电极板栅材料的难题，得到的材料具有重量轻、活性物质有效率高、重量比能量高的优点。以该材料将可生产大功率蓄电池。

Description

铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料及其制造方法
技术领域
本发明与蓄电池的电极有关，特别与铅酸蓄电池电极载体材料有关，也与载体的制造方法有关。
背景技术
众所周知，铅酸蓄电池以其优良的性能和综合优势，主导着世界蓄电池产业，在电动汽车、混合动力车、风力发电、太阳能电池以及电力蓄能电池等方面，铅酸蓄电池仍然列为首选电源和不可替代的电源电池。然而，铅酸蓄电池本身存在许多不足，特别是体积大、重量重，活性物质有效率低，重量比能量低(平均30-40Wh/kg)是其最大的不足和缺点。为了提高铅酸蓄电池的性能，世界各国从板栅材料和电池结构方面入手，相继发明一些新型板栅材料如铜拉网板栅、铅布等，其重量比能量可以提高到50Wh/kg，这些研究成果将铅酸电池性能向前推进一步，但增长幅度有限，不能满足大功率、高比能量的要求。近年来，我国铅酸电池的研究有了较大的进展，在电池电极板栅材料方面取得了不少的成果，例如中国专利96110730.8号“铅酸蓄电池负极泡沫铅板栅的制作方法”、03132621.8号“铅酸电池热浸镀泡沫铅板栅及其制作方法”、200510127392.9号“泡沫铅负极板栅卷绕铅酸电池及制备方法”等。这些方法均有增加蓄电池比能量的效果，与传统板栅比较比能量提高了30％，但这些材料仅限于负极使用，无法用于正极；同时还存在铜析出等诸问题，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的在于通过优选确定铅酸电池最佳电极板栅金属元素，研究开发一种铅酸蓄电池泡沫钛基正负极板栅材料，从根本解决铅酸电池重量大，活性物质有效率低，比能量小的关键难题。
本发明的又一目的在于提供上述铅酸蓄电池泡沫钛基正负极板栅材料的制造方法，使其具有满足电动汽车、蓄能电池等对高比能量、大功率电源要求的性能。
发明人指出：在铅酸电池中，正极工作条件非常特殊，因此正极板栅材料的技术要求极为苛刻，要提高铅酸电池比能量，关键在于正确选择正极的金属元素和板栅材料的结构形式和功能。发明人通过优选确定钛是铅酸电池最佳电极板栅金属元素。钛是具有神奇般性能的金属，其重量只有钢铁的一半，但比强度则是钢铁的一倍，是纯铝的五倍；它的机械强度大，可塑性好，耐酸耐碱，抗蚀性强，耐高温，耐超低温，无磁性等优良性能，完全可以满足铅酸电池电极板栅材料的技术要求。
发明人通过长期的反复试验研究确定正极的金属元素是钛，发明了以钛或钛合金制成的管状结晶、具有三维网状结构的泡沫钛为基架，在此基架上电镀二氧化铅或纯铅，所得到的新型铅酸蓄电池正负电极板栅材料。所用的泡沫钛是一种具有超轻、高强度、高导电、抗腐蚀、高孔隙率，比面积大，填充装载力强、高效储能、资源节约型的功能性电极材料，是目前最理想的电极金属基架材料；
发明人提供的制造铅酸蓄电池泡沫钛基正负极板栅材料方法包括：
①取四氯化钛和镁为原料，在还原炉中，镁将四氯化钛中的钛还原，经过真空蒸馏冶炼，冷凝结晶形成泡沫钛；
②将泡沫钛切割成形；
③将成形的泡沫钛去除钝化膜进行活化处理；
④在泡沫钛表面镀高导电层；
⑤对已镀高导电层的泡沫钛基架进行热处理；
⑥在基架上镀二氧化铅得到泡沫钛基正极板栅材料，或镀纯铅得到泡沫钛基负极板栅材料。
上述过程的第一步中，所述泡沫钛是管状结晶具有三维网状结构的泡沫金属，其结构材料技术指标为：孔隙率≥80％；重量较传统铅合金板栅降低90％；面密度≤1000g/m2；比面积较传统铅合金板栅增大10-20倍。
上述过程的第二步中，泡沫钛的切割是采用数控线切割技术进行的。
上述过程的第三步中，所述泡沫钛的活化处理是在真空条件下通过浸蚀工艺将钛表面钝化膜(氧化膜)去除，然后镀活性膜，提高钛基与镀层的亲和力。
上述过程的第四步中，在表面镀纯银或银铅合金而使泡沫钛获得高导电层。
上述第五步中，泡沫钛基架热处理是在电炉内进行的，对于镀银的泡沫钛基架，热处理温度为600-800℃，对于镀银铅合金的泡沫钛基架，热处理温度为170～220℃。
发明人指出，钛是一种阀金属，在常态下表面形成一层致密的、化学稳定性高的钝化膜(氧化膜)，因此必须将其去除并进行活化处理，然后在表面镀高导电层才能制成板栅材料；高导电镀层以银为佳，为了降低成本，也可以电镀8％～15％的银铅合金；对泡沫钛基架进行热处理的目的是使钛、银、铅金属的结合更为紧密。
通过该方法制造的电极技术指标为：重量较传统铅合金电极板降低60％～80％；活性物质有效率为50％～90％；重量比能量较传统铅合金电极提高1～2倍，达到70～100Wh/kg。
本发明提供的铅酸蓄电池正负板栅材料与传统铅合金板栅比较，重量只有传统板栅的1/10～1/20，填充活性物质后，电极重量只有传统电极的1/2～1/3。活性物质有效率可以从传统的10％～50％提高到60％～90％，重量比能量从传统的30～40Wh/kg提高到70～100Wh/kg，甚至可以达到120Wh/kg。随着比能量的大幅提高，这种以泡沫钛基架制成的新型铅酸电池将完全可以满足大功率车用电池以及发电厂、水电站、风能、太阳能等蓄能的需要。
附图说明
图1为本发明提供的泡沫钛三维结构材料电子探针扫描图。图2为本发明提供的铅酸蓄电池泡沫钛基正负板栅材料制造方法框图。
具体实施方式
实施例1：取四氯化钛和镁为原料，在还原炉中，镁将四氯化钛中的钛还原，其反应温度为750℃；再经过真空蒸馏，真空度为0.1333～0.0013Pa(10-3～10-5mmHg柱)，蒸馏温度为950～1000℃，冷凝结晶形成管状的具有三维网状结构的泡沫钛；采用电切割技术将泡沫钛切割成形；将成形的泡沫钛去除钝化膜并进行活化处理，即在真空条件下通过浸蚀工艺将钛表面钝化膜(氧化膜)去除，然后镀活性膜；之后在泡沫钛表面镀纯银；在电炉内对已镀高导电层的泡沫钛基架进行热处理，热处理为温度700℃下处理10min；在基架上镀二氧化铅，得到正极板栅材料；镀纯铅，得到负极板栅材料。
实施例2：取四氯化钛和金属镁为原料，在还原炉中，镁将四氯化钛中的钛还原，反应温度为750℃；经过真空蒸馏，真空度为0.1333～0.0013Pa(10-3～10-5mmHg柱)，冷凝结晶形成管状的具有三维网状结构的泡沫钛；再采用数控线切割技术将泡沫钛切割成形；将成形的泡沫钛去除钝化膜并进行活化处理，即在真空条件下通过浸蚀工艺将钛表面钝化膜(氧化膜)去除，然后镀活性膜；之后在泡沫钛表面镀含银11％的银铅合金；在电炉内对已镀高导电物质的泡沫钛基架进行热处理，热处理温度为200℃；在基架上镀二氧化铅，得到正极板栅材料；镀纯铅，得到负极板栅材料。

Claims (7)

1铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料，其特征在于该材料是以钛或钛合金制成的三维网状结构的泡沫钛为基架，在此基架上电镀二氧化铅或纯铅，所得到的铅酸蓄电池正负电极板栅材料。
2根据权利要求1所述材料的制造方法，其特征包括：
①取四氯化钛和镁为原料，在还原炉中，镁将四氯化钛中的钛还原，经过真空蒸馏冶炼，冷凝结晶形成泡沫钛；
②将泡沫钛切割成形；
③将成形的泡沫钛去除钝化膜进行活化处理；
④在泡沫钛表面镀高导电层；
⑤对已镀高导电层的泡沫钛基架进行热处理；
⑥在基架上镀二氧化铅得到正极板栅材料，或镀纯铅得到负极板栅材料。
3根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述方法的第一步中，所述泡沫钛是具有三维网状结构的泡沫金属，其结构材料技术指标为：孔隙率≥80％；重量较传统铅合金板栅降低90％；面密度≤1000g/m2；比面积较传统铅合金板栅增大10-20倍。
4根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述方法的第二步中，泡沫钛的切割是采用数控线切割技术进行的。
5根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述方法的第三步中，泡沫钛的活化处理是在真空条件下通过浸蚀工艺将钛表面钝化膜去除，然后镀活性膜。
6根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述方法的第四步中，所述高导电层是纯银层或银铅合金层。
7根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述方法的第五步中，泡沫钛基架热处理是在电炉内进行的，对于镀银的泡沫钛基架，热处理温度为600-800℃，对于镀银铅合金的泡沫钛基架，热处理温度为170～220℃。
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