CN114242989B

CN114242989B - 一种复合电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114242989B
Application number: CN202210164558.8A
Authority: CN
Inventors: 陈立宝; 娜仁托雅; 旷桂超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-02-23
Filing date: 2022-02-23
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2042-02-23
Also published as: CN114242989A

Abstract

本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料包括极片基体和包覆在所述极片基体表面的人工固态电解质层，所述人工固态电解质层由第一聚合物组成，所述第一聚合物结构如式I所示：

（式I）；其中，n=10~1000；所述极片基体为锂金属或者含金属锂的复合材料中的至少一种。本发明通过将含醚侧基共聚物作为人工固态电解质层包覆在电极基体表面进行保护电极基体，该固态电解质层界面具有高的离子导通率、强的亲锂性，诱导锂离子均匀沉积的同时阻止电解质与电极基体反应，稳定了电极基体界面，进而减少了电解液的消耗。

Description

一种复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合电极制备领域，更具体地，涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的飞速发展，电动汽车和消费类电子产品的需求量日益增长，寻找新能源材料来代替原有的石油化工类材料成为新时代发展的重要课题。锂金属作为电池负极材料可以提供极高比容量（3860mAh/g）和更大工作电压窗口（还原电极电势 -3.04V），是有效的下一代新能源材料。但是，金属锂自身的高活性、大体积形变以及锂枝晶问题一直是限制金属锂负极面向应用的障碍。目前，金属锂作为锂电池负极主要存在的问题如下：（1）金属锂在充放电过程中体积形变非常大，导致电池出现较大的膨胀和收缩；（2）金属锂在沉积过程中由于动力学和热力学的原因容易生长锂枝晶，不仅会形成死锂降低负极容量和增加电池极化，还可能引起内部短路导致电池失效甚至起火***。除此之外，锂的低还原电位使其在传统电解质中不稳定，导致电解质在锂金属表面还原，形成钝化层（通常称这个钝化层为“固体电解质界面层（SEI）”）。SEI中的缺陷和裂纹可导致局部锂离子富集和枝晶生长，同时增加了锂负极的表面面积，导致活性锂的不可逆消耗，在其表面形成新的SEI。这两种行为的恶性循环导致电池容量不断降低、库伦效率很低，严重阻碍了锂电池的应用和发展。

因此，SEI的动态稳定性对于获得优异的储能性能和长循环寿命至关重要。目前，鲜有通过保持SEI动态稳定性来获得储能性能和循环稳寿命的相关报道。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种复合电极材料，通过将含醚侧基共聚物作为人工固态电解质层包覆在电极基体表面进行保护电极基体。该固态电解质层界面具有高的离子导通率、强的亲锂性，诱导锂离子均匀沉积的同时阻止电解质与电极基体反应，稳定了电极基体界面，进而减少了电解液的消耗。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种复合电极材料，包括极片基体和包覆在所述极片基体表面的人工固态电解质层，所述人工固态电解质层由第一聚合物组成，所述第一聚合物结构如式I所示：

（式I）；其中，n=10~1000；所述极片基体为锂金属或者含金属锂的复合材料中的至少一种。具体为由锂金属和/或含金属锂的复合材料制备的极片。

在一些实施方式中，所述第一聚合物由式II结构的第二聚合物与锂金属进行反应制得，

（式II）。

在一些实施方式中，所述人工固态电解质层厚度为5~100nm；和/或，所述极片基体的厚度为5μm~1.5mm。

在一些实施方式中，所述含金属锂的复合材料包括锂合金、锂硼复合材料、多孔骨架填锂金属、多孔骨架填锂合金、多孔骨架填锂硼复合材料中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂合金化学式为Li_xM_y，M选自钠、碳、硅、镁、铝、铟、银、金、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锡、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、汞、铊、铅、铋、钋中的至少一种；x为0.65~0.95，y为0.05~0.35。

在一些实施方式中，所述锂硼复合材料包括锂元素和硼元素含量的质量为70%以上的复合材料，具体地，按质量百分数计，所述锂硼复合材料由65%~95%锂、5%~35%硼和0~30%N组成，所述N选自钠、碳、硅、镁、铝、铟、银、金、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锡、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、汞、铊、铅、铋、钋的至少一种。

在一些实施方式中，所述多孔骨架为泡沫铜、泡沫镍、铜网、镍网、碳布、碳纸粉末冶金多孔铜、粉末冶金多孔镍、多孔不锈钢、多孔聚合物纤维中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的复合电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、第二聚合物的制备：将苯乙烯马来酸酐共聚物与（R）-（2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基）甲基胺发生开环反应，得到第二聚合物；

S2、将所述第二聚合物与有机溶剂混合，加热溶解获得均一溶液；

S3、将所述极片基体浸泡于所述溶液中进行反应，取出，烘干去除溶剂，得到表面包覆所述第一聚合物的复合电极材料。

在一些实施方式中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选的，所述溶液浓度为0.005~100g/L。

在一些实施方式中，步骤S3中，浸泡时间为1~120min。

在一些实施方式中，步骤S3中，烘干温度为20~80℃，时间为0.5~30h。

本发明的目的之三在于提供一种电池，该电池包括上述任一实施方式的复合电极材料或上述任一实施方式的制备方法得到复合电极材料。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

（1）本发明通过在电极基体表面包覆含醚侧基共聚物材料作为人工固态电解质界面保护锂负极，该共聚物具有高的锂离子导通率和强的亲锂性，可以诱导锂离子均匀沉积，使负极表面保持动态稳定；同时阻止了电解质与锂负极反应，稳定了锂负极界面，不仅减少了电解液的消耗和损失，还有效提高了复合电极材料在酯类电解液中的循环寿命，进而提高了储能装置的循环寿命。

（2）通过本发明的方法得到的复合电极材料，应用于锂电池中，对称电池在1 mA/cm²的电流密度，1 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到700个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于30 mV）；与磷酸铁锂配对构成的Li|LiFePO₄全电池在1 C的倍率条件下充放电比容量在起初的156 mAh/g，稳定循环至200圈后仍无任何衰减，库伦效率始终保持100%，对锂金属电池性能具有良好的改善效果。

（3）本发明提供的制备方法，工艺简单，制备方便，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制得的纯锂金属对称电池的电压-时间曲线；

图2为实施例1和对比例1制得的纯锂金属全电池倍率性能；

图3为实施例2和对比例2制得的锂硼合金对称电池的电压-时间曲线；

图4为实施例3和对比例3制得的Li-B-Ag合金对称电池的电压-时间曲线；

图5为实施例4和对比例4制得的Li-B-Zn合金对称电池的电压-时间曲线；

图6为实施例5和对比例5制得的Li-B-Cu合金对称电池的电压-时间曲线。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

在本发明实施例中，如无特别说明，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。

在本发明下述实施例中，第一聚合物和第二聚合物的反应如下反应式所示：苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）与(R)-(2,2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基胺（DMDOL）发生开环反应，得到第二聚合物；所得产物溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中与负极的锂金属发生反应，原位生成人工固态电解质膜，将所述中间体经真空烘箱干燥得到改性负极：

。

实施例1

将SMA和(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺（DMDOL）以1：2（MAn单元：DMDOL）的比例加入DMF中，在真空条件下放置在60℃油浴锅中反应24h，产物用甲苯重结晶后将过滤物干燥，得到含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基苯乙烯开环马来酸酐（SMA-DMDOL），产物分子量M_n=4319，M_w=7769。

将制备好的SMA-DMDOL溶解在无水级DMF中，配置成5 M的溶液，将厚度锂片放入溶液中浸泡30分钟，之后取出并放入真空烘箱烘干，获得含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基聚苯乙烯开环马来酸酐的人工固态电解质界面改性锂金属负极。

以上操作均在手套箱中进行。

将改性锂金属负极与商业纯锂在电解液（1M LiPF₆ ， EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））中进行电化学测试，在1 mA/cm²的电流密度，1 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到700个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于30 mV）。

将改性锂金属负极与磷酸铁锂配对构成的Li|LiFePO₄全电池在1 C的倍率条件下充放电比容量在起初的156 mAh/g，稳定循环至200圈后仍无任何衰减，库伦效率始终保持100%。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、0.1 C的倍率恒电流充放电循环测试中表现良好：小电流循环过程中比容量始终保持在150 mAh/g以上，即使在大电流5 C条件下也能保持135 mAh/g的比容量稳定循环，并在回到0.1 C的倍率时达到首圈容量的99%以上，充分展现了进行表面改性后的负极的良好性能；测试结果如图1所示。

实施例2

本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于，锂金属改为84Li-B合金，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基聚苯乙烯开环马来酸酐的人工固态电解质改性锂硼合金负极。

将改性锂硼合金负极与裸锂硼合金负极在电解液（1M LiPF₆ ， EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））中进行电化学测试，在1 mA/cm²的电流密度，1 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到400个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于50 mV）。测试结果如图2所示。

实施例3

本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于，锂金属改为Li-B-Ag合金，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基聚苯乙烯开环马来酸酐的人工固态电解质界面改性Li-B-Ag合金负极。

将改性Li-B-Ag合金负极与裸Li-B-Ag合金负极在电解液（1M LiPF₆，EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））中进行电化学测试，在1 mA/cm²的电流密度，10 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到800个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于40 mV）。测试结果如图3所示。

实施例4

本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于，锂金属改为Li-B-Zn合金，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基聚苯乙烯开环马来酸酐的人工固态电解质界面改性Li-B-Zn合金负极。

将改性Li-B-Zn合金负极与裸Li-B-Zn合金负极在电解液（1M LiPF₆ ，EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））中进行电化学测试，在1 mA/cm²的电流密度，5 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到1000个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于100mV）。测试结果如图4所示。

实施例5

本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于，锂金属改为Li-B-Cu合金，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含有(R)-(2,2-二甲基-1，3二氧戊环-4-基)甲基胺侧基聚苯乙烯开环马来酸酐的人工固态电解质界面改性Li-B-Cu合金负极。

将改性Li-B-Cu合金负极与裸Li-B-Cu合金负极在电解液（1M LiPF₆ ，EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））中进行电化学测试，在1 mA/cm²的电流密度，5 mAh/cm²的面积比容量条件下对称电池可以达到1100个小时的长时间循环且仍能保持低的极化电压（小于50mV）。测试结果如图5所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于使用的锂金属是未经改性的，测试结果如图1所示。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于使用的锂硼合金是未经改性的，测试结果如图2所示。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于使用的Li-B-Ag合金是未经改性的，测试结果如图3所示。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于使用的Li-B-Zn合金是未经改性的，测试结果如图4所示。

对比例5

对比例5与实施例5的区别在于使用的Li-B-Cu合金是未经改性的，测试结果如图5所示。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合电极材料，其特征在于，包括极片基体和包覆在所述极片基体表面的人工固态电解质层，所述人工固态电解质层由第一聚合物组成，所述第一聚合物结构如式I所示：

（式I）；其中，n=10~1000；所述极片基体为锂金属或者含金属锂的复合材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述第一聚合物由式II结构的第二聚合物与锂金属进行反应制得，

（式II）。

3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述人工固态电解质层厚度为5~100nm；和/或，所述极片基体的厚度为5μm~1.5mm。

4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述含金属锂的复合材料包括锂合金、锂硼复合材料、多孔骨架填锂金属、多孔骨架填锂合金、多孔骨架填锂硼复合材料中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，所述锂合金化学式为Li_xM_y，M选自钠、碳、硅、镁、铝、铟、银、金、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锡、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、汞、铊、铅、铋、钋中的至少一种；x为0.65~0.95，y为0.05~0.35。

6.根据权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，所述锂硼复合材料按质量百分数计，由65%~95%锂、5%~35%硼和0~30%N组成，所述N选自钠、碳、硅、镁、铝、铟、银、金、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锡、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、汞、铊、铅、铋、钋的至少一种。

7.根据权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，所述多孔骨架为泡沫铜、泡沫镍、铜网、镍网、碳布、碳纸、粉末冶金多孔铜、粉末冶金多孔镍、多孔不锈钢、多孔聚合物纤维中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述溶液浓度为0.005~100g/L。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的复合电极材料。