CN114388822B - 一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料及其制备方法，制备方法使用高温转晶技术将二氧化锰转晶后与镍源、碳源经过微波放电处理再进行球磨制得阴极催化材料。本发明通过添加金属镍源经微波等离子体放电产生镍原子附着在二氧化锰和碳源表面，再经高能机械球磨后制得的阴极催化材料表面包覆着一张良好的导电碳网络和紧密结合的镍原子，从而增加了阴极催化材料的活性位点和导电性能，在发生氧还原催化反应时金属镍原子与导电碳和二氧化锰接触位置产生了更多的限域催化反应活性位点，氧气吸附速率增加，电子传输路径增多，电子得到迅速转移，从而减少了极化，制得的催化材料催化活性高，性能稳定，生产成本低，工艺简单，适合大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及铝空气电池技术领域，具体涉及一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料及其制备方法。
背景技术
铝空气电池由于其比能量高(理论比能量达8100Wh/kg)、安全环保、铝资源丰富、价格低廉、运输方便且便于维护等优点受到研究者们的广泛关注。铝空气电池主要由铝阳极、空气阴极和电解液组成，空气阴极作为铝空气电池的重要组成部分由催化层、集流体和防水层构成。其中催化层的阴极材料作为催化氧还原反应的重要媒介，对于铝空气电池的综合输出性能具有十分重要的影响，因此对铝空气电池催化阴极材料的研究显得尤为重要。
铝空气电池催化阴极材料主要分为贵金属(如Pt)及其合金催化剂、非贵金属催化剂和碳质纳米材料等几大类。其中贵金属催化剂虽然性能优异，但是价格昂贵，难以广泛应用；此外很多研究报道的其他催化剂催化性能差，循环稳定差，制作过程复杂，难以实现大批量工业化生产，进而阻碍了铝空气电池的商业化应用。因此如何创新地开发一种既性能优异又价格低廉，还方便大规模生产使用的阴极催化剂，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有现有技术制备的铝空气电池阴极催化剂催化性能差，循环稳定差，制作过程复杂，生产成本高，难以实现大批量工业化生产的技术问题，本发明提供一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为200～500℃，转晶处理的时间为1～10h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍源、碳源材料混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为1～10min，放电后冷却至室温过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨3～15h过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
进一步，所述步骤S1中马弗炉升温速率为2～10℃/min。
进一步，所述步骤S2中镍源为镍粉、镍片、镍丝、镍网中的至少一种。
进一步，所述步骤S2中镍源为过渡金属源或金属合金，所述过渡金属源为铁、铜或锌，所述金属合金为镍铁合金或铜锰合金。
进一步，所述步骤S2中微波设备放电条件为真空环境下或通惰性保护气条件下，且放电过程中不断搅拌物料。
进一步，所述步骤S2中碳源为石墨烯、石墨粉、科琴黑、乙炔黑、蠕虫石墨、导电碳纤维、导电碳量子点、导电碳纳米管中的至少一种。
进一步，所述步骤S2中转晶MnO2、镍源和碳源材料的质量比为1～5：0.5～4：0.5～3.5。
进一步，所述步骤S3中球磨机内球磨珠子的用量为50～200g。
进一步，所述步骤S2和S3中过筛用筛子的筛孔尺寸为80目。
本发明还提供一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料，所述材料根据前述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法制得。
与现有技术相比，本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料及其制备方法，制备过程通过添加金属镍源经微波等离子体放电产生镍原子附着在MnO2和碳源表面，再经高能机械球磨后制得的阴极催化材料表面包覆着一张良好的导电碳网络和紧密结合的镍原子，从而增加了阴极催化材料的活性位点和导电性能；在发生氧还原催化反应O2+2H2O+4e-＝4OH-时金属镍原子与导电碳和MnO2接触位置产生了更多的限域催化反应活性位点，氧气吸附速率增加，电子传输路径增多，电子得到迅速转移，从而减少了极化且制得的催化材料催化活性高，性能稳定。由此可知，本申请采用MnO2和碳材料等廉价原材料进行制备，因而生产成本低，且制备工艺简单，适合于大批量工业化生产阴极催化材料。
附图说明
图1是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法流程示意图。
图2是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料的机理示意图。
图3是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料实物图。
图4是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料所制成的阴极极片实物图。
图5是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料在发生氧还原反应时限域催化反应示意图。
图6是本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料与商业贵金属催化剂20wt.％Pt/C通过旋转圆盘装置和电化学工作站测试的氧还原线性伏安曲线(ORR-LSV)对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
请参考图1至图5所示，本发明提供一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2(二氧化锰)材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为200～500℃，转晶处理的时间为1～10h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍源、碳源材料混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为1～10min，放电后冷却至室温过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨3～15h过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
作为具体实施例，所述步骤S1中马弗炉升温速率为2～10℃/min，由此可以根据处理温度匹配合适的升温速率，缓慢升温加热物料微观晶型不会突变，且不损害加热设备。
作为一种具体实施例，所述步骤S2中镍源为镍粉、镍片、镍丝、镍网中的至少一种，即为镍粉、镍片、镍丝、镍网中的任意一种或两种以上的混合物。
作为另一种具体实施例，所述步骤S2中镍源为过渡金属源或金属合金，所述过渡金属源为铁、铜或锌等，所述金属合金为镍铁合金或铜锰合金等。
作为具体实施例，所述步骤S2中微波设备放电条件为真空环境下或通惰性保护气条件下，且放电过程中不断搅拌物料，由此可以避免放电产生高温时物料被空气氧化且搅拌物料能充分均匀的处理物料。
作为具体实施例，所述步骤S2中碳源为石墨烯、石墨粉、科琴黑、乙炔黑、蠕虫石墨、导电碳纤维、导电碳量子点、导电碳纳米管中的至少一种，即为石墨烯、石墨粉、科琴黑、乙炔黑、蠕虫石墨、导电碳纤维、导电碳量子点、导电碳纳米管中的任意一种或两种以上的混合物。
作为具体实施例，所述步骤S2中转晶MnO2、镍源和碳源材料的质量比为1～5：0.5～4：0.5～3.5，由此可以根据镍源、碳源的变化制备出氧还原性能最佳的催化材料。
作为具体实施例，所述步骤S3中球磨机内球磨珠子的用量为50～200g，由此可以随着物料配比总重量变化改变球磨珠子的用量，制备得到性能稳定一致的催化材料。
作为具体实施例，所述步骤S2和S3中过筛用筛子的筛孔尺寸为80目，由此可以直接筛分得到所需粒径的催化材料粉末，使得后期制作电极浆料时易分散。
本发明还提供一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料，所述材料根据前述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法制得。
与现有技术相比，本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料及其制备方法，制备过程通过添加金属镍源经微波等离子体放电产生镍原子附着在MnO2和碳源表面，再经高能机械球磨后制得的阴极催化材料表面包覆着一张良好的导电碳网络和紧密结合的镍原子，从而增加了阴极催化材料的活性位点和导电性能；在发生氧还原催化反应O2+2H2O+4e-＝4OH-时金属镍原子与导电碳和MnO2接触位置产生了更多的限域催化反应活性位点，氧气吸附速率增加，电子传输路径增多，电子得到迅速转移，从而减少了极化且制得的催化材料催化活性高，性能稳定。由此可知，本申请采用MnO2和碳材料等廉价原材料进行制备，因而生产成本低，且制备工艺简单，适合于大批量工业化生产阴极催化材料。
为了更好地理解本发明提供的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为200℃，升温速率为2℃/min，转晶处理的时间为6h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍粉、蠕虫石墨按质量比为2：0.5：1混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为2min，放电过程中通氮气保护且不断搅拌物料，放电后冷却至室温用80目筛子过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨5h，球磨珠子用量为100g，用80目筛子过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
实施例2：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为300℃，升温速率为2℃/min，转晶处理的时间为4h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍丝、科琴黑按质量比为1：1.5：2混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为3min，放电过程中通氮气保护且不断搅拌物料，放电后冷却至室温用80目筛子过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨5h，球磨珠子用量为100g，用80目筛子过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
实施例3：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为350℃，升温速率为2℃/min，转晶处理的时间为2h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍网、石墨粉按质量比为2.5：0.5：1.5混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为4min，放电过程中通氮气保护且不断搅拌物料，放电后冷却至室温用80目筛子过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨6h，球磨珠子用量为120g，用80目筛子过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
实施例4：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为420℃，升温速率为2℃/min，转晶处理的时间为6h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍粉、石墨粉按质量比为2：2：1.5混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为2min，放电过程中通氮气保护且不断搅拌物料，放电后冷却至室温用80目筛子过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨8h，球磨珠子用量为100g，用80目筛子过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
实施例5：
一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为500℃，升温速率为2℃/min，转晶处理的时间为8h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍粉、石墨粉和石墨烯按质量比为3.5：2.5：3(其中石墨粉和石墨烯的质量比为1：1)混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为6min，放电过程中通氮气保护且不断搅拌物料，放电后冷却至室温用80目筛子过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨10h，球磨珠子用量为150g，用80目筛子过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料。
效果验证试验：分别取实施例1中制备的C@Ni@MnO2催化材料和商业贵金属催化剂20wt.％Pt/C分散于500微升去离子水、490微升异丙醇以及10微升Nafion溶液中，超声分散均匀后，取10微升样液涂在旋转圆盘电极上，干燥后在电化学工作站上测试氧还原线性伏安曲线(ORR-LSV)。以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解液为0.1M KOH溶液，测试扫速为10mV/s，测试过程中通氧气保证电解液中氧气达到饱和状态，测试得到的ORR-LSV曲线如图6所示。结果表明：本发明制备的C@Ni@MnO2催化材料显示出优良的氧还原性能，极限电流密度可以达到5.12mA/cm2，且呈现出优良的电流平台，表明了在这段电势范围内本发明制备的C@Ni@MnO2催化材料处于完全传质状态。本发明实施例1制备的C@Ni@MnO2催化材料ORR-LSV曲线中半波电位为0.80V，与20wt.％Pt/C催化剂的0.86V相比只有60mV的偏差，非常接近铂碳催化剂的催化活性。因此，通过本发明制备方法所制备的C@Ni@MnO2催化材料应用于铝空气电池很有发展潜力。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将MnO2材料置于马弗炉中进行高温转晶处理，得到转晶后的MnO2，转晶处理的温度为200～500℃，转晶处理的时间为1～10h；
S2、将转晶处理后的MnO2与镍源、碳源材料混合后放入微波设备中放电，微波放电的时间为1～10min，放电后冷却至室温过筛得到混合粉末；
S3、将混合粉末在球磨机中球磨3～15h过筛后即得到阴极C@Ni@MnO2催化材料；
所述步骤S2中镍源为镍粉、镍片、镍丝、镍网中的至少一种；
所述步骤S2中微波设备放电条件为真空环境下或通惰性保护气条件下，且放电过程中不断搅拌物料；
所述步骤S2中碳源为石墨烯、石墨粉、科琴黑、乙炔黑、蠕虫石墨、导电碳纤维、导电碳量子点、导电碳纳米管中的至少一种；
所述步骤S2中转晶MnO2、镍源和碳源材料的质量比为1～5：0.5～4：0.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中马弗炉升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中球磨机内球磨珠子的用量为50～200g。
4.根据权利要求1所述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中过筛用筛子的筛孔尺寸为80目。
5.一种铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料，其特征在于，所述材料根据权利要求1～4中任一项所述的铝空气电池阴极C@Ni@MnO2催化材料制备方法制得。
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