CN114373906A - 一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法。取聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液。将混合溶液装入注射器中进行静电喷雾，该注射器通过塑料管与内径0.2‑0.3 mm的钢针连接，接收器为铺有铝箔的可旋转的钢辊，当静电喷雾开始时，施加18‑20 kV的电压，前体溶液在高压下雾化，喷出带有静电的雾滴，最终在铝箔周围均匀分布形成前体复合材料。当喷雾过程完成后干燥，升温至200‑300℃下预烧2‑5小时，然后在氮气环境中500‑800℃下煅烧得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。本发明首次利用简易的静电喷雾合成蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料，所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别是一种静电喷雾制备蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的方法，属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池作为绿色储能材料的代表之一，近几十年来取得了快速的发展。小到手机、笔记本电脑之类的日常数码产品，大到电动汽车、分布式储能电站等大型产品设备，他们的出现和发展，都与电池技术的革新进步密切相关。近年来，随着纯电动汽车市场的蓬勃发展，市场对锂离子电池的需求更是不断提高，这对锂离子电池的性能也提出的了越来越高的要求，高能量密度、高稳定性、低成本的锂离子电池材料自然成为了目前研究的重点。
Li3VO4是一种新型锂离子电池负极材料，比商业化的石墨具有更高的体积比容量，比Li4Ti5O12具有更低的电压平台和更高的比容量，是锂离子电池理想的负极候选材料。然而，Li3VO4负极材料的电子电导率与离子电导率相对较低，这可能导致充电/放电过程中极化较大，使得电化学反应动力学不佳，在大倍率下电池的循环性能较差，因此，人们的研究主要集中在增强Li3VO4材料的导电性和如何改善材料的循环性能。
此外，目前尚未有任何利用静电纺丝机进行简易的静电喷雾制备Li3VO4电极的报道。基于以上背景，本专利开发了一种基于静电喷雾制备蜂窝状Li3VO4/C复合材料的方法。所制备的电极材料以蜂窝碳为基体，表面和内部嵌入大量超小纳米颗粒，蜂窝状形貌结构承受力强，能够有效抑制充放电过程中体积膨胀引起的结构坍塌，超小纳米颗粒有利于电解液的渗透，表现出优异电化学性能，在锂离子电池中具有潜在应用价值。
发明内容
一种基于静电喷雾技术，以硝酸锂、草酸、偏钒酸铵、聚乙烯醇、去离子水为原料，得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料，其步骤如下：
（1）取一定量的聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液；
（2）将步骤（1）所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为18-20 kV，温度为40-60℃条件下纺丝6-8小时，得到前体复合材料；
（3）将步骤（2）中所得前体复合材料迅速转移至60-80℃鼓风干燥箱中干燥10-12小时，干燥完成后置于空气环境中，升温至200-300℃下预烧2-5小时，然后在氮气环境中500-800℃下煅烧5小时得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。
步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3-4:5-6:0.5-1，去离子水质量占总质量的76-80%，聚乙烯醇质量占总质量的6-10%。
步骤（2）中静电喷雾电压为18-20 kV，时间为6-8小时，纺丝时环境温度为40-60℃，湿度为20-30%，纺丝距离为20-30cm。
静电喷雾结束后，迅速将铝箔转移至60-80℃烘箱中干燥10-12小时。
步骤（3）中先在空气中预烧，预烧温度为200-300℃，升温速度为5-10℃/min，预烧时间为2-5小时，再以4-5℃/min的升温速度，在氮气气氛中500-800℃煅烧5-8小时。
本专利通过聚合物溶液在强电场中雾化形成带电雾滴，首次利用简易的静电喷雾得到蜂窝状Li3VO4/C电极材料，蜂窝碳基体上嵌入大量超小纳米颗粒，使得复合材料中锂离子扩散得到了明显增强。
其原理在于：（1）偏钒酸铵实际结构是四钒酸铵(NH4)4V4O12，在酸性溶液中V4O12 4−会得到质子发生化学反应变成的VO2+（V4O12 4−+16H++4e = 4VO2+ +12H2O）。静电喷雾过程中，由于静电相互作用，Li+、VO2+相互排斥，从而抑制两者产生团聚并分别与-OOC-COO-结合，在微观尺度均匀分散；（2）经过静电喷雾，液滴中的水雾化后在静电作用下相互排斥在液滴边缘，核心的Li+、VO2+成分保留在液滴中心，在毛细管力与对流作用下，液滴排成有序结构。在随后的干燥中，水分完全蒸发，聚合物完全固化，而草酸和偏钒酸铵发生化学反应生成稳定的络合物和气体（2NH4VO3+4C2H2O4 = (NH4)2[(VO)2(C2O4)3]+2CO2+H2O），此气体导致蜂窝孔的形成，其膜孔呈六边形有序排列，如蜂巢一般；（3）以聚乙烯醇作为模板，经-OOC-COO-与Li+、VO2+结合。利用200-300℃空气下预烧（预氧化），聚乙烯醇发生脱氢反应同时生成共轭C=C键，形成稳定的碳骨架，有利蜂窝结构的保持，同时产生大量游离态氧，为Li+、VO2+在随后烧结中形成Li3VO4提供氧化环境；（4）烧结过程中，Li+、VO2+在聚乙烯醇表面和内部结合并在氧化环境中形成Li3VO4纳米颗粒，同时聚乙烯醇进一步碳化，从而获得Li3VO4纳米颗粒镶嵌在蜂窝碳基体内部和表面的特殊形貌。蜂窝碳有利于增强材料的结构稳定性，超小纳米颗粒可以显著提升复合材料的活性。所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的综合电化学性能。
本发明所涉及一种蜂窝状Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的制备方法，具有以下几个显著的特点：
（1）制作成本低廉，绿色无污染，对环境友好；
（2）合成工艺简单，无需额外的高温环境即可进行静电喷雾，可重复性强；
（3）所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料的蜂窝结构，具有承受力强，结构
稳定的特点，能够承受充放电带来的体积膨胀，超小纳米颗粒有利于电解液的接触与渗透；
（4）所制备的蜂窝状Li3VO4/C复合材料首次用作锂离子电池负极材料，具
有高容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的光学照片：（a）喷雾后，（b）干燥后，（c）局部放大图。
图2 实施例1所制备样品的XRD图。
图3 实施例1所制备样品的SEM图。
图4 实施例1所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图5 实施例2所制备前驱体溶液的光学照片。
图6 实施例3所制备样品的光学照片。
图7 实施例3所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图8 实施例4所制备样品的SEM图。
图9 实施例4所制备样品的（a）前三次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
按化学计量准确称取7.5 mmol硝酸锂、12.5 mmol草酸、2.5 mmol偏钒酸铵、1.2 g聚乙烯醇加入到15 mL去离子水中搅拌48小时，得到均匀绿色溶液，随后将所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为19 kV，温度为40℃条件下喷雾8小时，喷雾结束后将前体材料迅速转移至80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，干燥完成后置于空气环境中，250℃预烧3小时，然后在氮气环境中600℃煅烧6小时得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。静电喷雾后，首先在接收的铝箔上得到雾化后的前体材料(图1a)，经过干燥去除水分并伴随着草酸与偏钒酸铵的反应产生黄色颗粒(图1b)，碳化后的复合材料经XRD图谱分析，所得的衍射峰与Li3VO4（PDF#38-1247）很好对应(图2)。由SEM图可知，该复合材料整体呈现六边形蜂窝状结构(图3a)，且蜂窝表面有大量超小纳米颗粒均匀分布(图3b)。
将材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10h后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1mmol/L）的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试***进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V，电流密度为200 mA·g-1。图4为所制备的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极的前三圈充、放电曲线和循环性能图。首次充、放电比容量分别614和913 mAh·g-1，循环130次之后充、放电容量分别为555.7和560.7 mAh·g-1，表现出优异的电化学性能。
实施例 2
本实施例与实施例1的步骤完全相同，仅不添加草酸，称取7.5 mmol硝酸锂、2.5mmol偏钒酸铵、1.2 g聚乙烯醇加入到15 mL去离子水中搅拌48小时，所得溶液不均匀(图5a)，且粘性过强(图5b)，故不能进行静电喷雾，更无法实现电池制品。
实施例 3
本实施例与实施例1的步骤完全相同，仅不进行预烧，直接以5℃/min的升温速度，在600℃下煅烧6小时得到材料，所制备样品整体形貌无明显变化(图6)。将实施例3所得的材料按实施例1方法制成电池。首次充、放电比容量分别268.1 mAh·g-1和590.3 mAh·g-1(图7a)，有明显的充、放电平台，循环130次之后充、放电容量分别为269.1 mAh·g-1和269.8mAh·g-1(图7b)，电化学性能较差。
实施例 4
本实施例与实施例1的步骤相同，仅将实施例1中所用高聚物聚乙烯醇换成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，按化学计量比称取7.5 mmol硝酸锂、12.5 mmol草酸、2.5 mmol偏钒酸铵、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到15 mL去离子水中搅拌48小时。随后将所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为19 kV，温度为40℃条件下进行简易喷雾，发现在静电作用下聚乙烯吡咯烷酮经拉伸、细化，最终纺丝形成了纤维膜，纺丝结束后将纤维膜迅速转移至80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，干燥后置于空气环境中，250℃预烧3小时，然后在氮气环境中600℃煅烧6小时得到纤维复合材料。所制备样品形貌发生变化，整体呈现纤维状(图8)，表面分散大量纳米颗粒。将实施例4所得的材料按实施例1方法制成电池。首次充、放电比容量分别489.4 mAh·g-1和622.2 mAh·g-1 (图9a)，有明显的充、放电平台，循环130次之后充、放电容量分别为411.7 mAh·g-1和413.5 mAh·g-1 (图9b)，电化学性能良好。
Claims (5)
1.一种蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述材料具体制备工艺如下：
（1）取一定量的聚乙烯醇、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸加入到适量去离子水中搅拌得到均匀绿色溶液；
（2）将步骤（1）所得的均匀溶液转移至注射器中，在电压为18-20 kV，温度为40-60℃条件下纺丝6-8小时，得到前体复合材料；
（3）将步骤（2）中所得前体复合材料迅速转移至60-80℃鼓风干燥箱中干燥10-12小时，干燥完成后置于空气环境中，升温至200-300℃下预烧2-5小时，然后在氮气环境中500-800℃下煅烧5小时得到蜂窝状Li3VO4/C复合材料。
2.权利要求1所述的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3-4:5-6:0.5-1，去离子水质量占总质量的76-80%，聚乙烯醇质量占总质量的6-10%。
3. 权利要求1所述的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静电喷雾电压为18-20 kV，时间为6-8小时，纺丝时环境温度为40-60℃，湿度为20-30%，纺丝距离为20-30cm。
4.权利要求1所述的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，静电喷雾结束后，迅速将铝箔转移至60-80℃烘箱中干燥10-12小时。
5.权利要求1所述的蜂窝状Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中先在空气中预烧，预烧温度为200-300℃，升温速度为5-10℃/min，预烧时间为2-5小时，再以4-5℃/min的升温速度，在氮气气氛中500-800℃煅烧5-8小时。
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