CN115000343A - 一种柔性双层自支撑电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性双层自支撑电极的制备方法。利用简便的静电纺丝和静电喷雾工艺，基底层为Li3VO4/C电纺纳米纤维，顶层为Li3VO4‑LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料。取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色溶液，以此作为溶液A。同时称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色均匀溶液，以此作为溶液B；首先将溶液A装入注射器中进行静电纺丝作为自支撑基底层，结束后立即将前驱体溶液B转移至注射器中与溶液A在基底层上进行双针头混纺，完成后干燥、煅烧得到柔性双层复合材料。本发明解决了自支撑电极材料柔性差，性能不稳定，使用粘接剂等问题。

Description

一种柔性双层自支撑电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体的说涉及一种柔性双层自支撑电极的制备方法。
背景技术
全球能源短缺和环境危机使得能源结构转变，推动能源绿色清洁发展成为全球共识。作为清洁、可持续的二次能源，电能的转化和储存在当今能源转型关键时期占有重要地位。锂离子电池分别作为主要的电能储存技术，其发展瓶颈在于体系中电极材料性能的提高。目前，传统方法制备电极材料时工序繁琐，并且需添加导电剂、粘结剂等，导致电极上活性材料分布不均匀，严重影响了电化学反应中的电子转移和离子传输。因而，开发不含粘结剂的自支撑电极材料，有利于充分暴露电极材料的活性位点，提高活性组分的利用率，从而实现高效的电能转化和储存。与传统制备方法相比，静电纺丝技术因其方法简便、成本低、效率高、适用范围广等优势，在自支撑纳米材料制备领域具有良好发展前景。而喷雾技术由于高压的作用使喷出的雾滴带上大量的静电荷，这种荷雾滴在一定电场力的作用下带有强烈的静电性能，可使雾滴均匀沉积在靠近处的表面上，同时液体雾滴可作为纤维粘合剂，增强纤维的机械性能。
随着锂电池产业的快速发展及其经济效益的显著攀升，人们对锂电池的性能提出越来越高的要求。锂电池性能的优越与否很大程度取决于负极材料。负极材料在锂的嵌入与脱出过程中形成活性物质/惰性基体物质的结构，其中活性物质与锂反应，提供容量，而惰性基体物质维持结构稳定，以保证电池寿命。因此，开发高容量、循环寿命超长的负极材料是挑战高性能锂电池的关键一环，Li3VO4被认为是下一代高容量锂离子电池的理想负极材料。
发明内容
本发明提出了一种柔性双层自支撑电极的制备方法。所制备的电极能够承受一定范围的形变（弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸），双层电极结构承受力强，充分发挥了各个材料的优势，使其具有出色的机械柔韧性和坚固性，能够有效抑制充放电过程中体积膨胀引起的结构坍塌，同时，活性材料本身作为工作电极，未添加其他导电剂和粘结剂，有利于电解液的进一步渗透，表现出了优异电化学性能，在锂离子电池中具有潜在应用价值。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：
一种柔性双层自支撑电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色均匀溶液，以此作为溶液A；
（2）称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色溶液，以此作为溶液B；
（3）将步骤（1）所得的均匀溶液A转移至注射器中，纺丝，得到柔性电极基底层，由于聚丙烯腈纺丝后的成膜均匀性好，使得该纺布易于从铝箔上剥离，同时作为基底层，在基底层上直接添加其他成分的纺丝/喷雾，有利于提升柔性电极材料的结构稳定性。
此基底层成膜均匀，为后续纺丝/喷雾的结构稳定性奠定了基础，同时使得该纺布易于从铝箔上剥离，便于得到更完整的柔性自支撑电极材料；
（4）将步骤（1）、（2）所得的均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在步骤（3）得到的柔性电极基底层上纺丝，得到两种材料交织的静电纺布；
（5）将步骤（4）中所得静电纺布进行干燥，干燥完成后置于氮气环境中，升温预烧，然后煅烧得到柔性双层自支撑复合材料（基底层为Li3VO4/C复合材料，顶层为Li3VO4-LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料）；
优选地，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为（3-4）:（3-4）:（1-1.3），硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为0.8-1.2 g，N, N-二甲基甲酰胺质量占总质量的82-86%，聚丙烯腈质量占总质量的5-7%；
优选地，步骤（2）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为（3-4）:（5-6.7）:（1-1.3），硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为2.3-3.2 g，去离子水质量占总质量的79-84%，聚乙烯醇质量占总质量的2-4%。
优选地，步骤（3）、（4）中纺丝条件为：电压为16-20kV，时间为4-6小时，温度为40-60℃，湿度为20-30%，距离为20-30cm。
优选地，步骤（3）为单针头静电纺丝，且所得纺布作为基底层，步骤（4）为双针头混合静电纺丝和静电喷雾，且直接以步骤（3）所得基底层作为接收装置，其中溶液A为静电纺丝，溶液B为静电喷雾；
优选地，步骤（5）中，干燥温度为60-80℃，干燥10-12小时。
优选地，步骤（5）中预烧温度为200-300℃，升温速度为1-3℃/min，预烧时间为2-5小时，再以3-5℃/min的升温速度，在500-800℃煅烧5-8小时。
本发明通过聚合物溶液在强电场中被拉伸而形成纤维，同时利用双针头混纺制备具有“Y”字型纤维交织的Li3VO4-LiV2O4/C复合材料，首次利用简易的静电纺丝和静电喷雾得到柔性双层自支撑复合材料，基底层为Li3VO4/C复合材料，整体呈现纤维网络状，表面镶嵌了大量超细纳米粒子，顶层为Li3VO4-LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料，呈现“Y”字型伸展纤维交叉通路，提供了便捷的锂离子传输通道，使得复合材料中锂离子扩散得到了明显增强。通过静电纺丝结合静电喷雾，设计结构更加稳定的双层电极，此自支撑双层纤维复合材料直接作为锂离子电池负极，可提供便捷的锂离子传输通道，显示优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
其原理在于：（1）聚丙烯腈（PAN）溶液的高黏性具有良好的吸附效果，能有效吸附Li+、VO2+，使其在微观尺度均匀分散，同时静电纺丝PAN纳米纤维膜具有随机取向结构和足够的机械强度；（2）水基高聚物聚乙烯醇（PVA）在静电喷雾过程中用作粘合剂，将多根纳米纤维粘合，从而形成纤维分支通路，有利于锂离子的扩散与转移；（3）利用草酸提供酸性环境，促进均匀溶液的形成，同时作为交联剂，与聚乙烯醇发生交联反应。以聚丙烯腈作为线性模板，经R-OOC-COO-R与Li+、VO2+结合，草酸作为连接两种高聚物的有效桥梁，利用200-300℃低温预烧，使聚丙烯腈的线型大分子链转化为耐热的梯形结构，聚乙烯醇发生脱氢反应同时生成共轭C=C键，形成稳定的碳骨架。交联反应增强了链的刚性，进而影响聚合物的热稳定性；（4）由于分级纳米纤维和亲水性聚合物基质的协同作用，构建了分层结构的多孔纤维层，微/纳米结构的协同作用和水合聚合物基质的优异亲水性导致纳米纤维的连接网络形成了一个超薄且高度多孔的屏障，有利于电解液的接触与渗透；（5）多种成分组成的混合纳米纤维膜可以提供多个成分的协同效应，以改善整体性能；（6）双层电极比单层电极在结构上更有优势，双层电极由不同材料构成，充分发挥了各个材料的优势，使其具有出色的机械柔韧性和坚固性，且该材料作为锂离子电池负极显示了优异的综合电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）制作成本低廉，绿色无污染，对环境友好；
（2）合成工艺简单，无需额外的高温环境即可同时进行静电纺丝和静电喷雾，可重复性强；
（3）所制备的柔性双层自支撑复合材料，具有纤维网络和“Y”字型伸展纤维交叉的双重形貌，具有承受力强，结构稳定的特点，能够承受充放电带来的体积膨胀，自支撑电极有利于电解液的接触与渗透，具有高容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1 实施例1纺丝完成后所制备样品前驱体的光学照片：（a）基底层，（b）顶层；
图2 实施例1所制备样品的XRD图：（a）基底层Li3VO4/C，（b）顶层Li3VO4-LiV2O4/C；
图3 实施例1所制备样品的SEM图：（a）基底层Li3VO4/C，（b, c）顶层Li3VO4-LiV2O4/C；
图4 实施例1所制备样品的光学照片：（a）折叠90°和（b）切成14 mm电极片；
图5 实施例1所制备样品的前三次充、放电曲线和循环性能图：（a）前三次充、放电曲线，（b）循环性能图；
图6 实施例2所制备样品的光学照片；
图7 实施例2所制备样品的前三次充、放电曲线和循环性能图：（a）前三次充、放电曲线，（b）循环性能图；
图8 实施例3所制备样品的光学照片；
图9 实施例3所制备样品的前三次充、放电曲线和循环性能图：（a）前三次充、放电曲线，（b）循环性能图；
图10 实施例4所制备样品前体纤维膜的光学照片；
图11 实施例5所制备样品的光学照片（a）整体片状和（b）用镊子按压后破碎图；（a）光学照片整体片状、（b）用镊子按压后破碎图；
图12 实施例5所制备样品的前三次充、放电曲线和循环性能图：（a）前三次充、放电曲线，（b）循环性能图；
图13 实施例6所制备样品的光学照片；
图14 实施例6所制备样品的前三次充、放电曲线和循环性能图：（a）前三次充、放电曲线，（b）循环性能图；
图15 实施例7所制备样品前驱体溶液的光学照片。
具体实施方式
实施例 1
按化学计量准确称取0.65 g聚丙烯腈、3.75 mmol硝酸锂、1.25 mmol偏钒酸铵、3.75 mmol草酸溶解在10 mL N, N-二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色胶体溶液，以此作为溶液A；同时称取0.5 g聚乙烯醇溶解在15 mL去离子水中，搅拌至澄清，随后加入7.5mmol硝酸锂、2.5 mmol偏钒酸铵、12.5 mmol草酸搅拌至形成均匀的蓝色均匀溶液，以此作为溶液B，随后将所得的均匀溶液A转移至注射器中，在电压为20 kV，温度为40℃条件下纺丝4小时，以此作为柔性电极基底层。然后将均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在相同的条件下直接在基底层上纺4小时，得到两种材料交织的分层静电纺布，纺丝结束后将前体材料迅速转移至80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，可见该前体材料基底层为光滑的纤维膜（图1a），顶层为双针头静电纺丝和静电喷雾而形成的粗糙表面（图1b），然后置于氮气环境中250℃预烧3小时，600℃煅烧6小时得到柔性双层复合材料，碳化后的复合材料经XRD图谱分析，基底层为Li3VO4/C，所得的衍射峰与Li3VO4（PDF#38-1247）很好对应（图2a）。顶层为Li3VO4-LiV2O4/C，所得的衍射峰分别与Li3VO4（PDF#38-1247），LiV2O4（PDF#38-0260）很好对应（图2b），由SEM图可知，该复合材料基底层和顶层均呈现纤维网络状结构（图3a,b），基底层Li3VO4/C的纤维表面有大量超小纳米颗粒均匀分布（图3a中插图），顶层Li3VO4-LiV2O4/C的纤维表面光滑，具有特殊的“Y”字型伸展纤维交叉节点（图3c），该分层结构确保了电解液的有效浸润。
碳化后的复合材料即柔性双层复合纳米纤维膜，经折叠至90°后仍能保持结构的完整，没有断裂和破损，能够承受一定范围的形变（图4a），将材料按如下方法制成电池：用切片机裁剪成直径为14 mm的电极片，断口光滑无毛刺且表面平整（图4b），以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1 mmol L-1）的EC+DMC+DEC（体积比为1:1:1）溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试***进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V。图5为所制备的锂离子电池负极的前三圈充、放电曲线和循环性能图。首次充、放电比容量分别611.2 mAh g-1和806.7 mAh g-1，循环20次之后充、放电容量分别为509.3 mAh g-1和512.7 mAh g-1，表现出优异的电化学性能。
实施例 2
本实施例仅采用实施例1中的溶液A进行纺丝，然后在相同的烧结条件下得到材料，所得材料整体呈完整的纤维膜状，表面褶皱（图6），用切片机裁剪成直径为14 mm的电极片，断口光滑无毛刺（图6中插图），将该材料按实施例1方法制成电池。首次充、放电比容量分别309.9 mAh g-1和581.7 mAh g-1（图7a），有明显的充、放电平台，循环20次之后充、放电容量分别为315.4 mAhg-1和316.1 mAh g-1（图7b），电化学性能较差。
实施例3
本实施例仅采用实施例1中的溶液B进行喷雾，此过程由于溶液浓度较低，不能在电场中拉伸成纤维，故此过程为静电喷雾过程，然后在相同的烧结条件下得到材料，所得材料为粉体（图8），不能实现自支撑电池制品，将该材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10小时后，裁剪成直径14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1 mmol/L）的EC+DMC+DEC（体积比为1:1:1）溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试***进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01V。图9为所制备锂离子电池负极的前三圈充、放电曲线和循环性能图。首次充、放电比容量分别329.2 mAh g-1和664.2 mAh g-1，循环20次之后充、放电容量分别为278.2 mAh g-1和280.5 mAh g-1，电化学性能较差。
实施例4
本实施例仅使用实施例1中的溶液B进行喷雾，在电压为20 kV，温度为40℃条件下喷雾4小时，以此作为柔性电极基底层。然后用溶液A在相同的条件下直接在基底层上纺丝4小时，得到两种材料交织的分层静电纺布，纺丝结束后将前体材料迅速转移至80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，可见该前体材料基底层为静电喷雾而形成的黄色表面，顶层为光滑的纤维膜（图10a），用镊子将纤维膜从铝箔上剥离，可以明显看出两层之间相互分离（图10b），不能达到双层良好结合状态，故推断无法获得双层自支撑电极，更不能实现柔性自支撑电池制品。
实施例5
本实施例仅采用实施例1中的溶液A和溶液B进行双针头混纺，然后在相同的烧结条件下得到材料，所得材料不能从铝箔上完整剥离，可剥离部分烧结后呈片状（图11a），脆性强，经按压容易破裂（图11b），不能实现自支撑电池制品，将该材料按实施例3的方法制成电池，电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试***进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V。图12为所制备锂离子电池负极的前三圈充、放电曲线和循环性能图。首次充、放电比容量分别570.1 mAh g-1和752.1 mAh g-1，循环20次之后充、放电容量分别为466.9mAh g-1和471.6 mAh g-1，表现出良好的电化学性能。
实施例 6
本实施例仅将实施例1中所用高聚物聚丙烯腈换成聚乙烯吡咯烷酮（PVP），利用溶液A和溶液B进行双针头混纺，然后在相同的烧结条件下得到材料，所得材料为粉体（图13），不能实现自支撑电池制品，将该材料按实施例3的方法制成电池，电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试***进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V。图14为所制备锂离子电池负极的前三圈充、放电曲线和循环性能图。首次充、放电比容量分别404.8 mAh g-1和752.1 mAh g-1，循环20次之后充、放电容量分别为372.3 mAh g-1和375.5 mAh g-1，表现出良好的电化学性能。
实施例 7
本实施例仅实施例1溶液A、B中不添加草酸，此时溶液A、B在中性环境中无法充分溶解，静置后产生分层（图15），因溶液不均匀无法完成静电纺丝过程，故推断无法获得双层自支撑电极，更不能实现柔性自支撑电池制品。
实施例 8
本实施例仅实施例1中溶液A不添加高聚物聚丙烯腈，在相同的电压和推注速度下进行静电纺丝，此时溶液A在电场中不能被拉伸成丝，溶液容易从针头滴落，无法完成静电纺丝过程，故推断无法获得双层自支撑电极，更不能实现柔性自支撑电池制品。
实施例 9
本实施例仅实施例1中溶液B不添加高聚物聚乙烯醇，在相同的电压和推注速度下进行静电喷雾，此时溶液B在电场中不能被雾化，喷射过程中有溶液从针头滴落，无法完成静电喷雾过程，故推断无法获得双层自支撑电极，更不能实现柔性自支撑电池制品。
实施例 10
本实施例仅实施例1溶液A、B中高聚物含量加倍，即：溶液A中添加1.3 g聚丙烯腈，溶液B中添加1.0 g聚乙烯醇，在相同的电压和推注速度下进行静电纺丝/喷雾，此时溶液A因浓度过高，容易堵塞针头，无法完成静电纺丝过程，故推断无法获得双层自支撑电极，更不能实现柔性自支撑电池制品。
实施例 11
一种柔性双层自支撑电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色均匀溶液，以此作为溶液A；
（2）称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色溶液，以此作为溶液B；
（3）将步骤（1）所得的均匀溶液A转移至注射器中，纺丝，得到柔性电极基底层，由于聚丙烯腈纺丝后的成膜均匀性好，使得该纺布易于从铝箔上剥离，同时作为基底层，在基底层上直接添加其他成分的纺丝/喷雾，有利于提升柔性电极材料的结构稳定性。
此基底层成膜均匀，为后续纺丝/喷雾的结构稳定性奠定了基础，同时使得该纺布易于从铝箔上剥离，便于得到更完整的柔性自支撑电极材料；
（4）将步骤（1）、（2）所得的均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在步骤（3）得到的柔性电极基底层上纺丝，得到两种材料交织的静电纺布；
（5）将步骤（4）中所得静电纺布进行干燥，干燥完成后置于氮气环境中，升温预烧，然后煅烧得到柔性双层自支撑复合材料（基底层为Li3VO4/C复合材料，顶层为Li3VO4-LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料）；
优选地，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3:3:1，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为0.9 g，N, N-二甲基甲酰胺质量占总质量的86.1%，聚丙烯腈质量占总质量的5.9%；
优选地，步骤（2）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3:5:1，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为2.4 g，去离子水质量占总质量的83.9%，聚乙烯醇质量占总质量的2.8%。
优选地，步骤（3）、（4）中纺丝条件为：电压为16kV，时间为4小时，温度为40℃，湿度为20%，距离为20cm。
优选地，步骤（3）为单针头静电纺丝，且所得纺布作为基底层，步骤（4）为双针头混合静电纺丝和静电喷雾，且直接以步骤（3）所得基底层作为接收装置，其中溶液A为静电纺丝，溶液B为静电喷雾；
优选地，步骤（5）中，干燥温度为60℃，干燥10小时。
优选地，步骤（5）中预烧温度为200℃，升温速度为1℃/min，预烧时间为2小时，再以3℃/min的升温速度，在500℃煅烧5小时。
实施例 12
一种柔性双层自支撑电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色均匀溶液，以此作为溶液A；
（2）称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色溶液，以此作为溶液B；
（3）将步骤（1）所得的均匀溶液A转移至注射器中，纺丝，得到柔性电极基底层，由于聚丙烯腈纺丝后的成膜均匀性好，使得该纺布易于从铝箔上剥离，同时作为基底层，在基底层上直接添加其他成分的纺丝/喷雾，有利于提升柔性电极材料的结构稳定性。
此基底层成膜均匀，为后续纺丝/喷雾的结构稳定性奠定了基础，同时使得该纺布易于从铝箔上剥离，便于得到更完整的柔性自支撑电极材料；
（4）将步骤（1）、（2）所得的均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在步骤（3）得到的柔性电极基底层上纺丝，得到两种材料交织的静电纺布；
（5）将步骤（4）中所得静电纺布进行干燥，干燥完成后置于氮气环境中，升温预烧，然后煅烧得到柔性双层自支撑复合材料（基底层为Li3VO4/C复合材料，顶层为Li3VO4-LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料）；
优选地，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为4:4:1.3，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为1.2 g，N, N-二甲基甲酰胺质量占总质量的82.8%，聚丙烯腈质量占总质量的7.2%；
优选地，步骤（2）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为4:6.7:1.3，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为3.2 g，去离子水质量占总质量的79.6%，聚乙烯醇质量占总质量的3.6%。
优选地，步骤（3）、（4）中纺丝条件为：电压为20kV，时间为6小时，温度为60℃，湿度为30%，距离为30cm。
优选地，步骤（3）为单针头静电纺丝，且所得纺布作为基底层，步骤（4）为双针头混合静电纺丝和静电喷雾，且直接以步骤（3）所得基底层作为接收装置，其中溶液A为静电纺丝，溶液B为静电喷雾；
优选地，步骤（5）中，干燥温度为80℃，干燥12小时。
优选地，步骤（5）中预烧温度为300℃，升温速度为3℃/min，预烧时间为5小时，再以5℃/min的升温速度，在800℃煅烧8小时。
实施例 13
一种柔性双层自支撑电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中搅拌至形成均匀的蓝黑色均匀溶液，以此作为溶液A；
（2）称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色溶液，以此作为溶液B；
（3）将步骤（1）所得的均匀溶液A转移至注射器中，纺丝，得到柔性电极基底层，由于聚丙烯腈纺丝后的成膜均匀性好，使得该纺布易于从铝箔上剥离，同时作为基底层，在基底层上直接添加其他成分的纺丝/喷雾，有利于提升柔性电极材料的结构稳定性。
此基底层成膜均匀，为后续纺丝/喷雾的结构稳定性奠定了基础，同时使得该纺布易于从铝箔上剥离，便于得到更完整的柔性自支撑电极材料；
（4）将步骤（1）、（2）所得的均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在步骤（3）得到的柔性电极基底层上纺丝，得到两种材料交织的静电纺布；
（5）将步骤（4）中所得静电纺布进行干燥，干燥完成后置于氮气环境中，升温预烧，然后煅烧得到柔性双层自支撑复合材料（基底层为Li3VO4/C复合材料，顶层为Li3VO4-LiV2O4/C双针头混纺复合纳米材料）；
优选地，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3.5:3.5:1.2，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为1.0 g，N, N-二甲基甲酰胺质量占总质量的84.8%，聚丙烯腈质量占总质量的6.4%；
优选地，步骤（2）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3.5:6.2:1.2，硝酸锂、草酸、偏钒酸铵添加总质量为2.8 g，去离子水质量占总质量的81.8%，聚乙烯醇质量占总质量的3.2%。
优选地，步骤（3）、（4）中纺丝条件为：电压为18kV，时间为5小时，温度为55℃，湿度为28%，距离为28cm。
优选地，步骤（3）为单针头静电纺丝，且所得纺布作为基底层，步骤（4）为双针头混合静电纺丝和静电喷雾，且直接以步骤（3）所得基底层作为接收装置，其中溶液A为静电纺丝，溶液B为静电喷雾；
优选地，步骤（5）中，干燥温度为75℃，干燥11小时。
优选地，步骤（5）中预烧温度为250℃，升温速度为2℃/min，预烧时间为4小时，再以4℃/min的升温速度，在700℃煅烧7小时。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性双层自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）取聚丙烯腈、硝酸锂、偏钒酸铵、草酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中搅拌形成均匀的蓝黑色溶液，以此作为溶液A；
（2）称取聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌至澄清，随后加入硝酸锂、偏钒酸铵、草酸搅拌至形成均匀的蓝色均匀溶液，以此作为溶液B；
（3）将步骤（1）所得的均匀溶液A转移至注射器中，纺丝，得到柔性电极基底层；
（4）将步骤（1）、（2）所得的均质溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，其中溶液A为静电纺丝过程，溶液B为静电喷雾过程，在步骤（3）得到的柔性电极基底层上纺丝，得到两种材料交织的静电纺布；
（5）将步骤（4）中所得静电纺布进行干燥，干燥完成后置于氮气环境中，升温预烧，然后煅烧得到柔性双层自支撑复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性双层自支撑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为（3-4）:（3-4）:（1-1.3），N, N-二甲基甲酰胺质量占总质量的82-86%，聚丙烯腈质量占总质量的5-7%。
3.根据权利要求1所述的柔性双层Li3VO4/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）里混合溶液中硝酸锂、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为（3-4）:（5-6.7）:（1-1.3），去离子水质量占总质量的79-84%，聚乙烯醇质量占总质量的2-4%。
4.根据权利要求1所述的柔性双层自支撑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）、（4）中纺丝条件为：电压为16-20kV，时间为4-6小时，温度为40-60℃，湿度为20-30%，距离为20-30cm。
5.根据权利要求1所述的柔性双层自支撑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）为单针头静电纺丝，且所得纺布作为基底层，步骤（4）为双针头混合静电纺丝和静电喷雾，且直接以步骤（3）所得基底层作为接收装置，其中溶液A为静电纺丝，溶液B为静电喷雾。
6.根据权利要求1所述的柔性双层自支撑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，干燥温度为60-80℃，干燥10-12小时。
7.根据权利要求1所述的柔性双层自支撑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中预烧温度为200-300℃，升温速度为1-3℃/min，预烧时间为2-5小时，再以3-5℃/min的升温速度，在500-800℃煅烧5-8小时。
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