CN116565168A - 一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料及其制备方法，复合材料呈现核壳结构，内核为银、磷、硅掺杂无定形碳，外壳无定形碳及其锂盐化合物组成。其制备过程为：将纳米硅、红磷、银粉球磨后真空干燥得到银/磷/硅复合材料，将树脂溶解于有机溶剂中，然后添加银/磷/硅复合材料并进行超声分散，通过喷雾干燥得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在惰性气氛下，碳化，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；将无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与粘结剂混合压制成块状结构并作为工作电极，通过电化学沉积法在工作电极表面沉积锂盐，真空干燥、碳化，即得。本发明离子导电率及其首次效率，并改善循环性能。

Description

一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料，同时涉及磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法。
背景技术
硬碳材料以其零膨胀、低温性能优异及其快充性能好等优点而应用于48V，HEV及其钠离子电池等领域。但是由于硬碳为多孔结构，高的比表面积造成其材料的首次效率偏低（80%），比容量约为300mAh/g远低于石墨的容量355mAh/g及其硅氧的比容量1600mAh/g。
针对该问题，目前多对硬碳材料进行掺杂及其造孔手段进行处理，比如磷、氮、硅元素的掺杂，掺杂后材料的能量密度得到提升，但阻抗增大造成电压平台增高，因此需要掺杂一些电子导电率高的金属元素降低材料的阻抗提升功率性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种离子导电率及其首次效率，并改善循环性能的磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
本发明的另一目的在于提供该磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法。
本发明的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料，呈现核壳结构，内核为银、磷、硅掺杂硬碳，外壳由无定形碳及锂盐化合物组成，按复合材料质量比100%计算，外壳占1-10wt%。
本发明的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：按照质量比银粉：红磷：纳米硅=1-5：10：1-5，将微米硅添加到高能球磨机中研磨12-72h，得到粒径100-200nm得到纳米硅后，继续添加红磷，银粉到球磨机中研磨12-72h，80℃真空干燥24h，得到银/磷/硅复合材料；
步骤S2:按质量比树脂：有机溶剂：银/磷/硅复合材料=100：500-1500：1-10，将树脂溶解于有机溶剂中，然后添加银/磷/硅复合材料并进行超声分散（超声波频率为25KHz，分散速度5000r/min，分散时间为60min），通过喷雾干燥（进风温度200℃、流量60mL/min，出风温度80℃）得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在惰性气氛下，温度为600-1000℃碳化1-6h，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；
步骤S3:按照质量比无定形碳包覆银/磷/硅复合材料：粘结剂=100：1-10，将无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与粘结剂混合压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，同时配置0.1mol/L二氟二草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯,通过电化学沉积法，在工作电极表面沉积锂盐，沉积时间10-120min后，采用1mol/L的盐酸洗涤1-5次，80℃真空干燥24h，并在700-1000℃碳化1-6h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
上述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S2中所述树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种；有机溶剂为氯仿、甲苯、丙酮或二甲苯中的一种。
上述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S2中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种。
上述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S3中所述的电化学沉积法为循环伏安法，恒压法、恒流法或脉冲法中的一种；循环伏安法参数为-2V-2V，0.5-5mV/S;恒压法参数为2V；恒流法为1-10mA/cm2。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过在红磷中掺杂银粉提升电子导电性，硅粉提升能量密度，同时发挥其红磷材料能量密度高、首次效率高，成本低等方面的优点制备出复合体，并在其表面包覆硬碳前驱体，提升硬碳材料的能量密度、功率性能。通过电化学沉积法在其硬碳前驱体材料表面沉积锂盐，提升材料的离子导电率及其首次效率，并改善循环性能。且制备过程简单、成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备出的磷银硅共掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将3g微米硅添加到高能球磨机中研磨48h，得到粒径150nm得到纳米硅，添加10g红磷，3g银粉及其500g乙醇，并在球磨机中研磨48h，80℃真空干燥24h，得到银/磷/硅复合材料；
步骤S2:将100g酚醛树脂溶解于1000g氯仿中，添加5g 银/磷/硅复合材料并进行超声分散（超声波频率为25KHz，分散速度5000r/min，分散时间为60min），通过喷雾干燥（进风温度200℃、流量60mL/min，出风温度80℃）得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，温度为800℃碳化3h，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；
步骤S3:将100g无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与5g聚乙烯醇混合压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，同时配置0.1mol/L二氟二草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯,通过循环伏安法，在电压范围为-2V-2V，扫面速度1mV/S，在其工作电极表面沉积锂盐，沉积时间60min，采用1mol/L的盐酸洗涤3次，80℃真空干燥24h，并在800℃碳化3h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
实施例2
一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将1g微米硅添加到高能球磨机中研磨12h，得到粒径100nm得到纳米硅，添加10g红磷，1g银粉及其500g乙醇，并在球磨机中研磨12h，80℃真空干燥24h，得到银/磷/硅复合材料；
步骤S2:将100g酚醛树脂溶解于500g甲苯有机溶剂中，添加1g 银/磷/硅复合材料并进行超声分散（超声波频率为25KHz，分散速度5000r/min，分散时间为60min），通过喷雾干燥（进风温度200℃、流量60mL/min，出风温度80℃）得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，温度为600℃碳化6h，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；
步骤S3:将100g无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与1g聚丙烯酸粘结剂混合压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，同时配置0.1mol/L二氟二草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯,通过电化学沉积法，在其工作电极表面沉积锂盐，沉积时间10min，采用1mol/L的盐酸洗涤1次，80℃真空干燥24h，并在700℃碳化6h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
实施例3
一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将5g微米硅添加到高能球磨机中研磨72h，得到粒径200nm得到纳米硅，添加10g红磷，5g银粉及其500g的乙醇，并在球磨机中研磨72h，80℃真空干燥24h，得到银/磷/硅复合材料；
步骤S2:将100g糠醛树脂溶解于1500g二甲苯有机溶剂中，添加10g 银/磷/硅复合材料并进行超声分散（超声波频率为25KHz，分散速度5000r/min，分散时间为60min），通过喷雾干燥（进风温度200℃、流量60mL/min，出风温度80℃）得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，温度为1000℃碳化1h，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；
步骤S3:将100g无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与10g聚偏氟乙烯混合压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，同时配置0.1mol/L二氟二草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯,通过恒压法（电压2V），在其工作电极表面沉积锂盐，沉积时间120min，采用1mol/L的盐酸洗涤5次，80℃真空干燥24h，并在1000℃碳化1h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
对比例1：
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1不同的是不添加红磷，银粉，其它与实施例1相同。
对比例2：
一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用实施例1中步骤S2制备出的无定形碳包覆银/磷/硅复合材料，并转移到管式炉中，在800℃碳化3h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
实验例：
对以上实施例1-3和对比例1-2制备的材料的性能测试：
（1）SEM测试
将实施例1中制得的磷银硅共掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的硬碳复合材料呈现球状结构，大小分布均匀，粒径介于1-5µm。
（2）物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例1-2制备出的磷银硅共掺杂硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、层间距、微量元素含量（磷银硅）、粉体电阻率、粉体OI值测试。其中，微量元素含量通过EDS测试，层间距通过XRD测试，其它测试项目按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
表1
将实施例1-3及对比例1-2中的磷银硅共掺杂硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水=90g：3g：7g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能（2C、0.1C）和循环性能（0.2C/0.2C，200次）。测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为硬碳材料中填充磷银硅提升的电子导电率，并提升倍率；同时，银材料具有振实密度高的特性，提升材料的振实密度，且银具有催化作用，在材料碳化过程中可以生成层间距高的硬碳材料，并提升倍率性能；而硅具有高的比容量提升能量密度。
（3）软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1-2中的磷银硅共掺杂硬碳复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3。
表3
由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料硬碳中掺杂有电子导电率高的银降低阻抗，同时实施例材料大的层间距，提升倍率性能和恒流比。
（4）循环性能测试：
循环性能测试条件为：充放电电流3C/3C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次。测试结果见表4。
表4
从表4可以看出，采用实施例1-3所得复合材料制备的锂离子电池的循环性能明显优于对比例。其原因为复合材料掺杂有银，填充在硬碳孔隙中，降低其材料与电解液的副反应，可以提升材料的首次效率及其提升与电解液的相容性，改善循环性能。同时掺杂的银具有电子阻抗低的特性降低其充放电过程中的副反应提升循环性能，且材料中掺杂有锂提供充足的锂离子提升循环性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (5)

1.一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料，呈现核壳结构，内核为银、磷、硅掺杂硬碳，外壳由无定形碳及锂盐化合物组成，按复合材料质量比100%计算，外壳占1-10wt%。
2.一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：按照质量比银粉：红磷：纳米硅=1-5：10：1-5，将微米硅添加到高能球磨机中研磨12-72h，得到粒径100-200nm得到纳米硅后，继续添加红磷，银粉到球磨机中研磨12-72h，80℃真空干燥24h，得到银/磷/硅复合材料；
步骤S2:按质量比树脂：有机溶剂：银/磷/硅复合材料=100：500-1500：1-10，将树脂溶解于有机溶剂中，然后添加银/磷/硅复合材料并进行超声分散（超声波频率为25KHz，分散速度5000r/min，分散时间为60min），通过喷雾干燥（进风温度200℃、流量60mL/min，出风温度80℃）得到前驱体材料，将前驱体材料转移到管式炉中，并在惰性气氛下，温度为600-1000℃碳化1-6h，得到无定形碳包覆银/磷/硅复合材料；
步骤S3:按照质量比无定形碳包覆银/磷/硅复合材料：粘结剂=100：1-10，将无定形碳包覆银/磷/硅复合材料与粘结剂混合压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，同时配置0.1mol/L二氟二草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯,通过电化学沉积法，在工作电极表面沉积锂盐，沉积时间10-120min后，采用1mol/L的盐酸洗涤1-5次，80℃真空干燥24h，并在700-1000℃碳化1-6h，得到磷银硅共掺杂硬碳复合材料。
3.如权利要求2所述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S2中所述树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种；有机溶剂为氯仿、甲苯、丙酮或二甲苯中的一种。
4.如权利要求2所述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S2中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种。
5.如权利要求2所述的一种磷银硅共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤S3中所述的电化学沉积法为循环伏安法，恒压法、恒流法或脉冲法中的一种；循环伏安法参数为-2V-2V，0.5-5mV/S;恒压法参数为2V；恒流法为1-10mA/cm2。
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