CN114345328A - 一种催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及应用，该催化剂以改性氧化镁为载体，负载钯、铂等贵金属。该催化剂可改善孔结构和表面结构，解决催化剂表面易被副产物和杂质覆盖，使催化剂失活的问题。该催化剂用于催化加氢制备苯并***类紫外线吸收剂反应，反应过程中可减少碱助剂使用，有效抑制了催化剂的快速失活，催化剂可被多次重复使用，降低了催化剂成本，为该技术成功工业化提供可能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种催化剂，其制备方法及应用，更具体地涉及一种用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳光中的290～400nm的紫外光易使皮肤产生色斑，并可能诱发癌变，紫外光还能使橡胶、塑料等材料发生了氧化反应，使得聚合物的结构发生破坏，使聚合物材料发生龟裂、脆化等，加速其老化的过程，为避免或减缓聚合物材料的老化，延长使用寿命，聚合物材料生产过程中需添加一定量的紫外线吸收剂。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有优良的紫外线吸收能力，具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等优点，被广泛地应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、醇酸树脂等各种合成材料的光化学改性。苯并三氮唑类紫外线吸收剂的代表品种有UV-P，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329等，其结构通式如下所示：
通式中R1、R2、R3代表特定的取代基，当R1、R2、R3不同时，该分子式代表的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的品种也不同。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备是以邻胺及其衍生物和亚钠盐发生重氮化反应生成重氮盐，再与相对应的烷基苯酚进行取代反应生成对应的偶氮化合物，偶氮化合物经还原关环得到目标产品。其中，重氮化和偶合反应工艺技术成熟，而还原方法多种多样，过程较复杂，反应过程中易发生断键反应而生成胺类副产物。工业生产的还原方法主要有：锌粉还原法、硫化物还原法、水合肼-锌粉还原法、水合肼-铝粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法和葡萄糖-铝粉还原法等，这些方法虽然工艺技术成熟，但生产工艺环境污染大、“三废”生成量高且后处理困难，环境友好性差。
因此，苯并三氮唑类紫外线剂的绿色合成技术被广泛研究，如催化加氢还原法、氢转移还原法等。早在上世纪70年代就有专利报道了利用雷尼镍和Pd/C，Pt/C等为催化剂，在间歇反应釜中，催化加氢合成苯并三氮唑类化合物，如专利US4219480和US3978074等。之后许多的研究者进行了大量的研究，如专利US5187289、US5276161、US5571924、US5104992等，专利CN104610179和CN105153058更是公开了利用连续化催化加氢法制备苯并三氮唑类化合物。这些研究主要集中在催化剂、反应体系和碱助剂方面，取得了一定的进展。从专利报道情况看，该反应需以雷尼镍或贵金属炭载催化剂为催化剂，在甲苯、二甲苯或醇与水的混合溶剂体系中，并有NaOH、KOH或有机氨等碱存在下进行反应，转化率可达100％，收率在80-92％。催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线线吸收剂的反应过程如下。
通式I，II，III中：R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基；R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
但是，催化加氢反应过程中易产生较多副产物，这些副产物存在孤对电子等结构，易使催化剂失活。比如：偶氮化合物加氢还原为肼类化合物再进行分子内脱水，成环的过程中容易发生肼键断裂副反应，生成两分子芳胺类副产物；并且由于与三氮唑环并连的苯环受到三氮唑环的影响更趋向于共轭二烯结构，使得与三氮唑环并连的苯环更容易被加氢饱和，造成氮氧化物化合物和苯并三氮唑产物发生过度加氢副反应，从而影响选择性和收率；另外，朱宇翔等(朱宇翔、丰枫等.催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂.高校化工学报[J].)研究表明，生成产物苯并三氮唑类化合物以后，继续加氢不会发生断键而生成副产物。还原反应过程如下所示：
其中，R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基；R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
尽管对催化加氢的研究报道已很多，但尚未工业化，其原因可能是由于该还原反应过程复杂，还原过程生成的副产物和偶氮化合物原料中引入的杂质使催化剂失活，比如：芳胺类副产物和过度加氢副反应。另外还有原料中带入的焦油类、盐类、长链重氮类等杂质，以及未完全转化的偶氮体、中间产物氮氧化物，这些物质具有强吸附性，覆盖催化剂孔道及表面，从而造成催化剂的失活，而已报道的催化剂所采用的载体均为活性炭，活性炭的孔道复杂、表面基团种类多，不利于副产物和杂质的脱除，催化剂易失活而无法被重复使用。另外，还原过程中需使用大量的无机碱或有机碱作为碱助剂，不利于废水的处理，也是制约工业化应用的原因之一。
有鉴于此，本发明提供一种制备高转化率、高选择性和不易失活的催化剂，且催化剂制备和使用成本较低、回收和再制造较容易，成为催化加氢制备苯并三氮唑类化合物实现工业化的关键。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供一种催化剂及其制备方法，同时提供一种该催化剂用于制备绿色、高效地苯并三氮唑紫外吸收剂的方法。
本发明一方面提供一种催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体是以第VIB和/或VIIB族中的过渡金属进行改性的，以共沉淀法制备得到的高比表面积的氧化镁载体；所述活性组分为贵金属Pd或Pt。
上述高比表面积的氧化镁载体的比表面积为200-300m2/g。
上述催化剂上贵金属的负载量为0.5-5％。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述催化剂为改性高比表面积的氧化镁负载贵金属催化剂，通过如下方法制得：
(1)以镁盐、铝盐前驱体和强碱溶液为原料，共沉淀法反应制得氢氧化镁；
(2)将步骤1)得到的氢氧化镁加入至含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐中，浸渍，干燥后焙烧制得改性高比表面积的氧化镁载体；
(3)将Pd或Pt前驱体溶液加入步骤2)得到的改性高比表面积的氧化镁载体，在还原剂下还原，制得改性高比表面积的氧化镁负载贵金属催化剂。
上述镁盐和铝盐前驱体为水溶性镁盐和铝盐，所述镁盐前驱体和铝盐前驱体中镁元素和铝元素的摩尔比为1:0.3-2；
上述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；
上述含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐为水溶性含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素盐溶液，优选地为含有Mo、W、Re、Mn过渡金属元素的水溶性盐。
本发明第三方面提供一种上述催化剂用于催化加氢反应，优选地上述催化剂用于催化加氢法制备苯并三氮唑紫外线吸收剂的方法。在上述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂作用下，式I所示偶氮化合物催化加氢反应制得式III所示化合物；
式I和式III中：
R1为H，Cl，C1-4烷基，烷氧基，羧基或磺酸基中的一种；R2为H，Cl，C1-4烷基或烷氧基中的一种；R3为H，C1-12烷基或含C1-4烷基取代基的苯基中的一种；R4为H，Cl，OH或C1-4烷氧基；R5为H，Cl，C1-12烷基或烷氧基，苯基，含C1-8烷基取代基的苯基或含C1-4烷氧取代基的苯基。
所述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂为改性高比表面积氧化镁负载Pd或Pt。
优选地，所述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂的负载量为0.5-5％。
本发明取得了如下积极效果：
1.本发明制备得到的改性高比表面积氧化镁比现有技术中普通氧化镁具有更大的比表面积和更均匀的孔道，采用本方法所述的共沉淀法制得的改性高比表面积氧化镁载体，该载体制备的贵金属负载型催化剂，其金属粒径一致性好，表面分散性好，且载体表面光滑、无其它有机官能团，有机杂质不易于吸附，有利于延长催化剂的使用寿命和再生使用。
2.本发明提供的催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收的反应方法，工艺简单、绿色环保。催化剂用量少，原料转化率可达到100％，目标产品选择性在94％以上。废水排放减少80％以上，固废排放减少99％。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明一方面提供一种催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体是以第VIB和/或VIIB族中的过渡金属进行改性的，以共沉淀法制备得到的高比表面积的氧化镁载体；所述活性组分为贵金属Pd或Pt。
上述高比表面积的氧化镁载体的比表面积为200-300m2/g；
上述催化剂上贵金属的负载量为0.5-5％；
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述催化剂为改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂，通过如下方法制得：
(1)以镁盐、铝盐前驱体和强碱溶液为原料，共沉淀法反应制得氢氧化镁；
(2)将步骤1)得到的氢氧化镁加入至含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐中，浸渍，干燥后焙烧制得改性高比表面积的氧化镁载体；
(3)将Pd或Pt前驱体溶液加入步骤2)得到的改性高比表面积的氧化镁载体，在还原剂下还原，制得改性高比表面积氧化镁负载的贵金属催化剂。
本发明中，以镁盐和铝盐为前驱体，以强碱溶液为沉淀剂，采用共沉淀法生成纳米级氢氧化镁和氢氧化铝的共沉淀物，然后再以强碱溶液为溶出剂，利用强碱溶液把共沉物中的氢氧化铝转化为可溶性的偏铝酸盐溶出，从而形成多孔状的氢氧化镁沉淀物。上述过程生成的多孔状氢氧化镁沉淀物的孔道均匀，一致性好。
然后采用等体积浸渍法将过渡金属浸渍到多孔氢氧化镁的表面，再经干燥和焙烧，得到过渡金属改性的高比表面积氧化镁载体。过渡金属元素及未全部溶出的Al可与氧化镁在高温焙烧条件下形成协同作用，高温焙烧氢氧化镁转化为氧化镁的过程中，过渡金属元素与残留的Al元素以及Mg元素形成相互作用，使得形成的氧化镁载体孔容、孔径进一步稳定，并调整了氧化镁表面的碱活性，在此基础上负载贵金属可使贵金属粒径更小，催化反应时保证了后续反应达到高选择性的要求。
所述催化剂的制备方法，其中：
本发明，步骤1)中所述镁盐和铝盐前驱体为水溶性镁盐和铝盐；
优选地，所述镁盐前驱体为水溶性镁盐，比如：氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等水溶性镁盐；更优选地，所述镁盐前驱体选自硝酸镁；在具体实施例中，所述镁盐前驱体选自Mg(NO3)2·6H2O；
优选地，所述铝盐前驱体为水溶性铝盐，比如：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等水溶性铝盐；更优选地，所述铝盐前驱体选自氯化铝或硫酸铝中的一种。
为了使制得的多孔状氢氧化镁载体的孔道更佳均匀和一致，所述镁盐和铝盐前驱体中镁元素和铝元素的摩尔比为1:0.3-2，更优选地为1:0.5-1。
上述镁盐和铝盐前驱体以水溶液形式参与反应，具体为镁盐和铝盐前驱体溶于去离子水中制得，所述去离子水用量为镁盐和铝盐前驱体质量的5-15倍，优选地8-12倍。
步骤1)中，镁盐和铝盐前驱体先转化成氢氧化镁、氢氧化铝共沉淀物，再利用氢氧化铝为两性氢氧化物的性质，使氢氧化铝顺利转化成偏铝酸盐，所需的碱有如下要求：
为能使得镁盐和铝盐前驱体顺利转化成氢氧化镁、氢氧化铝共沉淀物，所述强碱溶液为氨水、氢氧化钠和/或氢氧化钾中的至少一种；所述强碱溶液的的质量浓度百分比为0.1-5％，优选地0.5-2％；
为能使氢氧化铝转化成偏铝酸盐，所述强碱溶液为氨水、氢氧化钠和/或氢氧化钾中的至少一种；所述强碱溶液的的质量浓度百分比为5-10％，优选地8-10％；
所述共沉淀法反应PH为7-12，优选地9-11；
所述共沉淀法反应温度为25-100℃，优选地30-70℃，在具体实施例中可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
本发明，步骤2)中所述含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐为水溶性含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素盐溶液，优选地为含有Mo、W、Re、Mn过渡金属元素的水溶性盐，比如：钼酸铵、钼酸钠、硫酸锰，在具体实施例中，所述含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐为选自钼酸铵。
为了使过渡金属起到改性氧化镁载体的作用，所述镁盐氧化镁和含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素盐对应元素质量比为10000:1-10，优选10000:3-6。
为了保证过渡金属元素的浸渍效率，所述浸渍时间为10-15h，优选地12h；所述浸渍在常温下进行。
为保证干燥效率，所述干燥温度为60-110℃，在具体实施例中可以为70℃、80℃、90℃、100℃；优选干燥时间为12-48h，比如20h、24h。优选地，在反应结束后分离，水洗产物1-10次，再进行干燥。
本发明中，所述Mo、Mn等过渡金属元素及未全部溶出的Al可与氧化镁在高温焙烧条件下形成协同作用，为了获得高比表面积的氧化镁载体，所述焙烧温度为300-600℃，优选400℃或500℃；在具体实施例中，所述焙烧过程升温速率为2℃/min；升到预定温度后焙烧10-50h。
以上方法制备的催化剂氧化镁载体的比表面积为200-300m2/g。
本发明制备的氧化镁载体比表面积远大于普通氧化镁，保证了活性金属的高分散度和高均一性，制得的催化剂选择性好和活性高。
本发明，步骤3)所述Pd或Pt前驱体为Pd或Pt的酸或盐，优选地，所述Pd或Pt前驱体为氯化钯、氯铂酸的至少一种。
上述Pd或Pt前驱体以水溶液形式参与反应，具体为Pd或Pt前驱体溶于去离子水中制得，所述去离子水用量为氧化镁载体体积的2-20倍，优选地4-10倍。
所述的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和乙二醇中的一种，优选地甲醛、硼氢化钾。
所述还原剂的用量为氧化镁载体干质量的0.05-0.5倍，优选为0.1-0.3倍。
所述还原反应温度为25-100℃，优选地30-80℃，在具体实施例中，所述还原反应温度为45-50℃。
所述的干燥温度为90-200℃，优选100-150℃，在具体实施例中，所述还原反应温度为105℃；优选地，还原反应升温速率为2-5℃/min。
以上氧化镁负载贵金属催化剂的制备过程中，反应前均经过充分搅拌，所述搅拌速率为200rpm-1500rpm，优选500rpm-1000rpm。
优选地，本发明所述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂的负载量为0.5-5％；所述催化剂负载量计算方法为活性金属的质量：载体质量。
本发明另一方面提供一种上述催化剂用于催化加氢反应，优选地该催化剂用于催化加氢法制备苯并三氮唑紫外线吸收剂。具体地，在上述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂作用下，使式I所示偶氮化合物催化加氢反应制得式III所示目标化合物；
式I和式III中：
R1为H，Cl，C1-4烷基，烷氧基，羧基或磺酸基中的一种；R2为H，Cl，C1-4烷基或烷氧基中的一种；R3为H，C1-12烷基或含C1-4烷基取代基的苯基中的一种；R4为H，Cl，OH或C1-4烷氧基；R5为H，Cl，C1-12烷基或烷氧基，苯基，含C1-8烷基取代基的苯基或含C1-4烷氧取代基的苯基。
催化加氢合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂过程包含的副反应有：HAB(即羟基偶氮苯衍生物)中偶氮键还原后的联胺键断裂形成芳胺类副产物(1)；分子内苯环过度加氢形成四氢副产物(3、4)；氮氧化物如果不能迅速加氢得到目标产物的话，也有可能重新开环生成芳胺类副产物(2)。
尤其是联胺类中间物的N-N键能小(167KJ/mol)，在氢气气氛中非常不稳定。目前，只有通过在反应体系中加入碱性助剂(NaOH溶液、哌啶和二乙胺等)，促进分子内脱水成环生成氮氧化物的主反应，来抑制平行竞争副反应的发生，减少芳胺类副产物的产生。在不添加液体碱的反应体系中抑制芳胺类副产物的生成已经成了业内公认的难题，迄今仍未见有相关的研究报道。但是，碱性助剂的添加也会带来产品分离提纯困难，产生碱性废液等问题。而且在反应体系中加入有机碱后处理困难且味道难闻，加入的无机碱会致使催化剂部分失活且不可再生。
研究发现，在苯并三氮唑紫外线吸收剂转移加氢反应中，采用本发明的改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂，该催化剂以改性高比表面积氧化镁为载体，Pd或Pt金属为活性组分，氧化镁作为载体的同时具有碱性，提供碱活性中心，氧化镁负载的金属催化剂兼具转移加氢活性中心和碱性活性中心，利用载体和活性组分的协同作用提供“氢转移-碱催化”双催化活性中心，通过催化剂表面的碱活性位点来代替额外向反应体系种添加的碱助剂，实现无碱体系下高选择性合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂的目标，双功能催化协同体系保证了无碱体系达到高选择性的要求。无碱体系实现了工艺的简化，三废的减排，是苯并三氮唑类紫外线吸收剂合成过程关键问题的重要突破，该工艺可有效减少以上副产物的产生，高效、高选择性地合成苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
本发明中，所述C1-12烷基是指碳原子数为1-12的直链或支链烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基及其异构体；C1-4烷基是指碳原子数为1-4的直链或支链烷基；C1-12的烷氧基是指碳原子数为1-12的直链或支链烷基-O-,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、特辛氧基、叔辛氧基；含C1-4烷氧基是指碳原子数为1-4的直链或支链烷基-O-。
C1-8烷基苯基是指侧链上连接碳原子数1-8的烷基的苯基，例如可以列举出甲苯基、乙苯基、丙基苯基、叔丁基苯基、枯基、辛烷基苯基等。C1-4烷氧基苯基是指侧链上连接碳原子数1-4的烷基-O-苯基，例如可以列举出甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、异丁氧基苯基。
作为一种优选实施方式，式I和式III中，R1为H或Cl时，R2、R3分别独立地选自H、甲基、叔丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基、枯基中的一种。
本发明，所述改性高比表面积氧化镁负载金属催化剂的负载量为0.5-5％。优选控制负载量在1-3％范围内既节约成本，又能保证原料的转化率达到100％。
为了取得较高的反应效率，所述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂与式I所述偶氮化合物质量比为0.25-2.5:100，优选地1-2:100。
作为一种优选实施方式，所述催化加氢反应在溶剂环境下进行，溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或多种，优选地甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。优选地，式I所述偶氮化合物与溶剂质量体积比(g/ml)例为1:2-1:10，更优选地为1:2-1:5。
作为一种优选实施方式，所述催化加氢反应在碱性助剂环境下进行，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、二乙胺、乙二胺、乙醇胺或二乙烯三胺中的一种或多种；优选地为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。优选地，碱性助剂与式I所述偶氮化合物的摩尔比为0.25-3:1，更优选地0.75-1:1。
作为一种优选实施方式，所述催化加氢反应在氢气还原条件下进行，所述氢气压力为1-3Mpa，优选地1MPa；所述转移加氢反应中，温度过低会造成反应不完全或反应时间长，温度过高会导致产品中副产物的产生，影响产物选择性和收率。控制反应温度为30-120℃，优选30-90℃更有利于反应充分进行、提高产物的选择性和收率。在本发明的反应体系中，所述转移加氢反应中，反应时间为1-10h，优选2-5h。
本发明制备方法还包括后处理步骤，反应结束后，过滤，取滤液调节PH至酸性，去离子水和醇溶液洗涤、干燥即得式III目标产物的纯品。
所述PH调节至PH为4-6；所述醇溶液选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
在本发明的方法中，所述改性高比表面积氧化镁负载贵金属催化剂可回收利用，回收后经过水和甲醇洗涤、干燥后焙烧，通过高温焙烧直接将覆盖在其表面和孔道内的有机物和有机物杂质变成二氧化碳和水等物质去除，从而使催化剂的活性中心露出，重新获得活性。为充分保证催化剂的活性，所述焙烧温度为250-450℃，优选地300-400℃；所述焙烧时间为1-4h，优选地2h。
在本发明的方法中，所述催化剂可回收利用，经试验验证，回收套用10次后，原料转化率为100％，产物选择性在96％以上，产品收率在95％以上。
本发明以UV-P、UV-326、UV-327、UV-328的制备为例，对发明内容进行说明但不限于此，式(III)其偶氮化合物(I)的结构式分别如下所示：
(一)催化剂的制备：
实施例1改性高比表面积氧化镁负载贵金属Pt催化剂的制备
(1)将51.28g的Mg(NO3)2·6H2O和26.67gAlCl3溶于500mL去离子水中，搅拌使其全部溶解；
(2)在烧瓶中加入100mL去离子水，在1000rpm转速下搅拌，然后向烧瓶内滴加上述步骤(1)配置的镁铝盐溶液，同时滴加1％的氢氧化钠水溶液，调节PH值保持在9.5-10.5之间，滴加过程通过水浴加热控制温度在45-50℃，滴加结束后继续保温搅拌30min，反应结束后离心分离，并用去离子水洗涤5次，90℃下干燥24h；
(3)将步骤(2)干燥好的样品，加入到250ml 10％的氢氧化钠水溶液中，调节PH值保持在9.5-10.5之间，在45-50℃下搅拌30min，然后离心分离，固体再重复进行一次氢氧化钠溶出反应，分离固体与碱水，固体滤饼用去离子水洗涤5次；
(4)称取0.008g(NH4)2MoO4置于玻璃皿中，加入10mL去离子水使其溶解后，将其加入到步骤(3)中制得的滤饼中，并搅拌均匀，静置12h；
(5)将步骤(4)中浸渍好的样品在90℃下干燥24h，后再在400℃下焙烧6h，即得Mo改性的高比表面积MgO载体；
(6)取上述步骤(5)制备好的Mo改性的高比表面积MgO载体5g分散于20mL去离子水中，加入2mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038g/mL)，30℃、500rpm下搅拌4h后，加入甲醛溶液1mL，继续搅拌1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，然后放入真空烘箱内，温度105℃、真空度大于0.09MPa干燥4h，即得1.5％Pt/Mo-MgO(1)催化剂。
对比例1未改性高比表面积氧化镁负载贵金属Pt催化剂的制备
(1)-(3)同实施例1，省去步骤(4)负载过渡金属的步骤。
(5)将步骤(3)中得到的催化剂在90℃下干燥24h，后再在400℃下焙烧6h，即得未改性的高比表面积MgO载体；
(6)同实施例1所述步骤(6)处理，即得，未改性1.5％Pt/MgO催化剂。
对比例2常规氧化镁负载贵金属Pt催化剂
取市售的轻质氧化镁载体，按照实施例1步骤(6)操作，即得，1.5％Pt/MgO(市售)催化剂。
表1催化剂表征结果表
从上述表征结果可以看出，本发明制备的载体比表面积、孔容和孔径均高于市售氧化镁，而Mo改性后较未改性相比，比表面积和孔容积略有下降，浸渍负载制备后的催化剂较相应载体本身的比表面积和孔容积略有下降，孔径略有增大，出现此现象原因是由于前驱体为酸性溶剂，在制备过程中铝元素有少量的溶出。三种催化剂上的Pt粒径，1.5％Pt/Mo-MgO(1)(实施例1)<1.5％Pt/MgO(1)(对比例1)<1.5％Pt/MgO(对比例2)，说明本发明制备的催化剂上Pt分布更均匀，经Mo改性的较未改性的Pt更均匀，其活性更佳。
实施例2催化剂2的制备
同实施例1，其中26.67g AlCl3改为13.35g，即得1.5％Pt/Mo-MgO(0.5)催化剂。
实施例3催化剂3的制备
同实施例1，其中2mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038g/mL)改为4mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038g/mL)，即得3％Pt/Mo-MgO(1)催化剂。
实施例4催化剂4的制备
同实施例1，其中2mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038g Pt/mL)改为3mL氯钯酸溶液(Pd含量0.05g Pd/mL)，即得3％Pd/Mo-MgO(1)催化剂。
实施例5催化剂5的制备
同实施例1，其中将其中26.67g AlCl3改为13.35g，2mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038gPt/mL)改为3mL氯钯酸溶液(Pd含量0.05gPd/mL)，即得3％Pd/Mo-MgO(0.5)催化剂。
(二)苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备
实施例6 UV-P的制备
在300mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的1.5％Pt/Mo-MgO(1)催化剂、15g 2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(含量94.5％)、60mL甲醇、20mL水和1.5g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，加热至90℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至pH 4-6，过滤，水洗后干燥后得到目标产物。
实施例7 UV-P的制备
同实施例6，其中将其中催化剂改为实施例3制备的催化剂。
实施例8 UV-326的制备
在300mL高压反应釜中，加入0.2g实施例1制备的1.5％Pt/Mo-MgO(1)催化剂、15gUV-326偶氮化合物、60mL甲醇、20mL水和1.2g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，加热至90℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至pH 4-6，过滤，水洗后干燥后得到目标产物。
实施例9 UV-327的制备
在300mL高压反应釜中，加入0.2g实施例1制备的1.5％Pt/Mo-MgO(1)催化剂、15gUV-327偶氮化合物、60mL甲醇、20mL水和1.0g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，加热至90℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至pH 4-6，过滤，水洗后干燥后得到目标产物。
实施例10 UV-328的制备
在300mL高压反应釜中，加入0.2g实施例1制备的1.5％Pt/Mo-MgO(1)催化剂、15gUV-328偶氮化合物、60mL甲醇、20mL水和1.0g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，加热至90℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至pH 4-6，过滤，水洗后干燥后得到目标产物。
对比例3对比例1催化剂制备UV-P
同实施例6，不同之处为所用催化剂为对比例1制备的未改性1.5％Pt/MgO催化剂。可制得最终的目标产物UV-P，但其原料转化率及目标产物UV-P收率均低于实施例6。
对比例4对比例2催化剂制备UV-P
同实施例6，不同之处为所用催化剂为对比例2制得的1.5％Pt/MgO(市售)催化剂。本实施结果显示，无法得到最终的目标产物UV-P，反应无法进行完全。
可见，在相同的条件下，由于催化剂选择性和活性不够，从而导致从氮氧化物到苯并三氮唑类紫外线吸收剂产品的反应困难，甚至无法进行该反应。
(三)催化剂套用实验
套用实施例：
滤饼催化剂重新投入300mL高压反应釜中，再加入偶氮化合物、溶剂和碱助剂，重新进行催化加氢反应，反应结束后过滤出催化剂，催化剂再重新用于催化加氢反应，如此重复进行实验，另外，催化剂使用5次后或活性明显下降时，将其先在105℃下干燥2h，然后在350℃下烧2h，然后再继续用于实验。其结果如表1所示。
表2：实施例1的催化剂分别用于催化加氢制备UV-P实验结果
套用对比例：
同上述套用实施例，其结果如表3所示。
表3：对比例1的催化剂分别用于催化加氢制备UV-P实验结果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体是以第VIB和/或VIIB族中的过渡金属进行改性的，以共沉淀法制备得到的高比表面积的氧化镁载体；所述活性组分为贵金属Pd或Pt。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高比表面积的氧化镁载体的比表面积为200-300m2/g；和/或，
所述催化剂上贵金属的负载量为0.5-5％。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以镁盐、铝盐前驱体和强碱溶液为原料，共沉淀法反应制得氢氧化镁；
(2)将步骤1)得到的氢氧化镁加入至含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐中，浸渍，干燥后焙烧制得改性高比表面积的氧化镁载体；
(3)将Pd或Pt前驱体溶液加入步骤2)得到的改性高比表面积氧化镁载体，在还原剂下还原，制得改性高比表面积的氧化镁负载贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐和铝盐前驱体为水溶性镁盐和铝盐，所述镁盐前驱体和铝盐前驱体中镁元素和铝元素的摩尔比为1:0.3-2。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素的盐为水溶性含有第VIB和/或VIIB族过渡金属元素盐溶液，优选地含有Mo、W、Re、Mn过渡金属元素的水溶性盐。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法反应PH为7-12，优选地9-11；所述共沉淀法反应温度为25-100℃，优选地30-70℃。
7.权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3-6任一方法制备得到的催化剂催化加氢反应中的应用；
优选地，所述催化加氢反应为催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
8.一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，式I所示的偶氮化合物，在权利要求1或2所述催化剂，或者权利要求3-6任一方法制备得到的催化剂的作用下，反应生成式III所示的化合物；
式I和式III中：R1为H，Cl，C1-4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基中的一种；R2为H，Cl，C1-4烷基或烷氧基中的一种；R3为H，C1-12烷基或含C1-4烷基取代基的苯基中的一种；R4为H，Cl，OH或C1-4烷氧基；R5为H，Cl，C1-12烷基或烷氧基，苯基，含C1-8烷基取代基的苯基或含C1-4烷氧取代基的苯基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式I和式III中，R1为H或Cl时，R2、R3分别独立地选自H、甲基、叔丁基、戊基、叔戊基、特辛基、叔辛基、枯基中的一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与式I所述偶氮化合物质量比为0.25-2.5:100，优选地1-2:100。
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