CN109535173B - 一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，该方法以钯炭为催化剂，催化生物素中间体顺‑2‑氧代‑1,3‑二苄基‑4‑(4‑羧丁‑1‑烯)六氢‑1H‑噻吩并[3,4‑d]咪唑加氢合成生物素，其中所述催化剂以活性炭为载体，载体经氨气气氛高温处理后，用双氧水活化，得到预处理的活性炭；将可溶性钯化合物溶于水后，加入含氮化合物，回流搅拌，得到钯前驱体溶液；将预处理的活性炭用醇水打浆后，加入钯前驱体溶液，并加入碱控制体系pH＝6～12，再经还原剂还原，得到钯炭催化剂。本发明方法与现有方法相比，不仅催化剂的活性高，同时催化剂性能稳定，可使生产应用中生物素合成套用次数大大增加，降低生产成本。

Description

一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法
技术领域
本发明属于生物素的合成技术领域，具体涉及一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法。
背景技术
生物素又称维生素H、辅酶R，属于维生素B族，是一种水溶性维生素。它是合成维生素C的必要物质，也是脂肪和蛋白质正常代谢不可或缺的物质，是一种维持人体自然生长、发育和正常人体机能健康必要的营养素，主要应用于营养增补剂，医药卫生，食物强化剂，蛋白、抗原、核酸等的标记。
目前，生物素合成的专利文献(如US2489232，US2489235，DE2058248，CN103833769A等)中报道的大部分是化学合成法，关系到使用贵金属钯炭催化剂制备方法较少。欧洲专利EP-A-0633263和日本专利JP-A-07330776涉及的贵金属催化剂一般为可溶的钯催化剂，如二氯双(苄腈)钯或者乙酸钯，但从产品中分离催化剂较为困难。因此，有人提出用载体类催化剂代替可溶性钯催化剂，如专利CN102786531A及CN108620065A提出了D-生物素中间体用钯炭催化加氢制备D-生物素。然而目前的生物素中间体加氢钯炭催化剂存在中毒深，中毒杂质不易处理，催化剂活性组分易团聚，导致活性和套用性能不佳。在生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢反应中，由于中间体为含硫化合物，在加氢条件下硫醚键容易造成开环形成硫醇结构，致使催化剂中的金属钯易与硫醇形成稳定的结构，使钯炭催化剂失活。专利CN106732656A、CN103623843A、ZL200710020626.9等公开了一种加氢钯炭催化剂再活化的方法，此法均为对催化剂的后处理，步骤过程繁琐，且在实际工业生产中不易操作。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对上述现有技术钯炭催化剂容易失活，不能套用的缺点，提供一种催化活性高、催化剂循环套用性能好且便于回收再利用的催化合成生物素的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于甲醇中，加入钯炭催化剂，在压力为3～8MPa的氢气气氛下90～110℃搅拌反应6～10h，反应完后将反应液过滤，滤液经纯化得到生物素，滤饼用甲醇冲洗后重复使用。
上述的钯炭催化剂中钯的质量分数为5％～12％，其根据下述步骤制备得到：
1、将活性炭在氨气气氛中处理后，加入双氧水中，常温搅拌20～24h后，过滤抽干得到湿炭，将所得湿炭烘干至恒重，得到预处理的活性炭。
2、将可溶性钯化合物溶解于水中，然后加入含氮化合物，在80～100℃下回流搅拌2～3h，冷却至常温，得到钯前驱体溶液。
3、将预处理的活性炭加入体积浓度为5％～50％的醇的水溶液中打浆，然后在搅拌状态下加入钯前驱体溶液，并加入碱控制体系pH＝6～12，搅拌20～30min后，加入还原剂，继续搅拌30～60min，再煮沸20～60min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥，得到钯炭催化剂。
上述催化剂制备方法的步骤1中，优选将活性炭在氨气气氛中处理的温度为400～600℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为4～6h；其中所述双氧水中过氧化氢的体积浓度为2％～20％。
上述催化剂制备方法的步骤2中，所述可溶性钯化合物为氯钯酸、氯化钯、氯亚钯酸钠中任意一种；所述含氮化合物为多巴胺、尿素、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、氨水中任意一种，优选含氮化合物的加入量为可溶性钯化合物中钯摩尔量的0.5～4倍。
上述催化剂制备方法的步骤3中，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇中任意的一种；所述的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甲酸中的任意一种，还原温度为0～50℃，还原时间为10～90min，还原剂用量为可溶性钯化合物中钯质量的3～10倍；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种。
在生物素的合成方法中，优选所述钯炭催化剂的用量为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑质量的2％～5％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明合成方法所用催化剂经由氨气气氛高温焙烧载体，通过物理活化进行氮掺杂，增强活性中心与载体的相互作用，同时通过双氧水处理化学活化活性炭，调节比表面积和孔道结构，增加表面含氧基团，以及钯前驱体通过含氮化合物处理，富含电子的氮原子能够形成局部电荷积累，和钯纳米粒子进行配位作用，提高钯的稳定性，减少被硫的毒化。
2、本发明同时以水醇混合物体系制备的钯纳米粒子粒径在2～3nm，具有更高的活性，用于生物素的合成上能够实现多次套用且套用性能衰减较慢，大大降低了催化剂使用量的生产成本。
3、本发明所用原料廉价易得，制备的催化剂易于回收，多次套用后性能仍然优越，原料转化率高，大大降低了催化剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下400℃焙烧6h，得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为5％的双氧水中，常温搅拌24h后过滤，将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重；得到预处理的活性炭。
2、将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液(其中钯的摩尔量为9.4mmol)用去离子水稀释至150mL，然后加入1.44g(9.4mmol)多巴胺，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为5％的乙醇水溶液中打浆，然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中，并加入碳酸钠水溶液控制pH＝7，滴加完后搅拌30min，然后滴加150mL含8mL甲酸的水溶液，滴加完后继续搅拌60min，再煮沸30min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h，得到钯炭催化剂，该催化剂中钯的质量分数为10％。
4、将30g顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑、100mL甲醇、0.9g钯炭催化剂加入高压反应器中，用氮气置换空气后，用氢气置换氮气，循环三遍，在压力为5MPa的氢气气氛下100℃搅拌反应8h，反应完后将反应液过滤，滤液取样分析，滤饼用甲醇冲洗抽干后，用100mL甲醇全量冲洗转入高压反应器中，向高压反应器中再加入30g顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑，进行第一次套用，重复此套用步骤套用10次结束。
实施例2
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下450℃焙烧5h，得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为10％的双氧水中，常温搅拌24h后过滤，将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重；得到预处理的活性炭。
2、将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液(其中钯的摩尔量为9.4mmol)用去离子水稀释至150mL，然后加入2.26g(37.6mmol)尿素，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为20％的乙醇水溶液中打浆，然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中，并加入氢氧化钠水溶液控制pH＝11.2，滴加完后搅拌30min，然后滴加150mL含10mL甲醛的水溶液，滴加完后继续搅拌60min，再煮沸30min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h，得到钯炭催化剂，该催化剂中钯的质量分数为10％。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例3
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下500℃焙烧5h，得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为10％的双氧水中，常温搅拌24h后过滤，将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重；得到预处理的活性炭。
2、将1.67g可溶性氯化钯(其中钯的摩尔量为9.4mmol)溶于150mL去离子水中，然后加入1.29g(4.69mmol)氨三乙酸三钠，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中打浆，然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至碳浆中，并加入氨水控制pH＝9，滴加完后搅拌30min，然后滴加150mL含6g甲酸钠的水溶液，滴加完后继续搅拌60min，再煮沸30min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h，得到钯炭催化剂，该催化剂中钯的质量分数为10％。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例4
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下550℃焙烧4h，得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为15％的双氧水中，常温搅拌24h后过滤，将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干；得到预处理的活性炭。
2、将1.67g(其中钯的摩尔量为9.4mmol)可溶性氯化钯溶于150mL去离子水中，然后加入1.37g(4.69mmol)乙二胺四乙酸，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为10％的乙醇水溶液中打浆，然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中，并加入氢氧化钾水溶液控制pH＝12，滴加完后搅拌30min，然后滴加150mL含3mL水合肼的水溶液，滴加完后继续搅拌60min，再煮沸30min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h，得到钯炭催化剂，该催化剂中钯的质量分数为10％。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例5
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下600℃焙烧4h，得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为2％的双氧水中，常温搅拌24h后过滤，将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重；得到预处理的活性炭。
2、将2.76g(其中钯的摩尔量为9.4mmol)氯亚钯酸钠溶于150mL去离子水中，然后加入1.13g(18.8mmol)尿素，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为40％的乙醇水溶液中打浆，然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中，并加入氢氧化钠水溶液控制pH＝6.5，滴加完后搅拌30min，然后滴加150mL含4g硼氢化钠的水溶液，滴加完后继续搅拌60min，再煮沸30min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h，得到钯炭催化剂，该催化剂中钯的质量分数为10％。
4、该步骤与实施例1相同。
对比例1
步骤1改为：将10g活性炭加入1000mL去离子水中浸泡6h，在离心机中离心，去除炭浆中多余的水，然后将沉淀置于烘箱中，在80℃下干燥至恒重。步骤2～4与实施例1相同。
对比例2
步骤2改为：将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液用去离子水稀释至150mL，在90℃水浴中回流搅拌2h，冷却至室温，得到钯前驱体溶液。步骤1、3、4与实施例1相同。
对比例3
步骤1与对比例1相同，步骤2与对比例2相同，步骤3和4与实施例1相同。
对比例4
步骤1和2与对比例3相同，步骤3中改为用去离子水打浆，其他步骤与对比例3相同。
对比例5
采用公布号为CN108620065A的发明专利申请中实施例2制备的钯炭催化剂，按照实施例1步骤4的方法进行催化反应。
上述实施例1～5及对比例1～5的实验结果见表1。
表1不同催化剂催化合成生物素的原料转化率
Figure BDA0001898606430000061
Figure BDA0001898606430000071
由表1中数据可知，本发明制备的催化剂性适用于生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢制备生物素，由于对活性炭进行高温氮掺杂及表面处理，使得活性中心与载体的相互作用增强，并且，前驱体用含氮化合物络合增强了催化剂的抗硫性能，具有很好的可套用性，催化剂套用10次后，催化活性基本不变；此外，醇水打浆能够使金属粒子分布更加均匀，金属粒子粒径更小，从而提高反应活性。

Claims (6)

1.一种钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：将顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于甲醇中，加入钯炭催化剂，在压力为3～8MPa的氢气气氛下90～110℃搅拌反应6～10h，反应完后将反应液过滤，滤液经纯化得到生物素，滤饼用甲醇冲洗后重复使用；
上述的钯炭催化剂中钯的质量分数为5%～12%，其根据下述步骤制备得到：
（1）将活性炭在氨气气氛中处理后，加入双氧水中，常温搅拌20～24h后，过滤抽干得到湿炭，将所得湿炭烘干至恒重，得到预处理的活性炭；其中，将活性炭在氨气气氛中处理的温度为400～600℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为4～6h；所述双氧水中过氧化氢的体积浓度为2%～20%；
（2）将可溶性钯化合物溶解于水中，然后加入含氮化合物，在80～100℃下回流搅拌2～3h，冷却至常温，得到钯前驱体溶液；其中所述含氮化合物为多巴胺、尿素、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、氨水中任意一种，所述可溶性钯化合物为氯钯酸、氯化钯、氯亚钯酸钠中任意一种；
（3）将预处理的活性炭加入体积浓度为5%～50%的醇的水溶液中打浆，然后在搅拌状态下加入钯前驱体溶液，并加入碱控制体系pH=6～12，搅拌20～30min后，加入还原剂，继续搅拌30～60min，再煮沸20～60min，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥，得到钯炭催化剂；其中，所述的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甲酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含氮化合物的加入量为可溶性钯化合物中钯摩尔量的0.5～4倍。
3.根据权利要求1所述的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述还原的温度为0～50℃，还原时间为10～90min，还原剂用量为可溶性钯化合物中钯质量的3～10倍。
5.根据权利要求1所述的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的钯炭催化剂催化合成生物素的方法，其特征在于：所述钯炭催化剂的用量为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑质量的2%～5%。
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改性钯炭催化剂在维生素E关键中间体选择性加氢合成中的催化效果的研究;沈凌峰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170815(第8期);14 *

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