CN105214686A - 一种炭载多组分催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭载多组分催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为钯、铂和一种过渡金属元素助剂；基于载体活性炭的质量，钯负载量为0.5wt％～5.0wt％，铂负载量为0.5wt％～5.0wt％，过渡金属元素助剂负载量为0.1wt％～2.5wt％；同时，钯与铂的质量比为1：0.5～2.0；本发明催化剂可应用于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂；本发明提供的催化剂制备方法简便，催化活性高，目标产物选择性与收率高，稳定性好，同时加氢过程中三废产生少。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种炭载多组分催化剂及其制备方法，所述炭载多组分催化剂可应用于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂。
(二)背景技术
苯并三氮唑类紫外吸收剂是塑料光稳定剂的主要品种，具有优良紫外线吸收能力，可以吸收290～400nm波长的紫外线。并且其具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等优点，被广泛地应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、醇酸树脂等各种合成材料的光化学改性。
苯并三氮唑类紫外吸收剂的合成是一个复杂的多步骤反应。首先需要通过重氮偶合反应合成出与产物相对应的偶氮中间体，然后再由偶氮中间体还原得到苯并三氮唑类紫外吸收剂。
其中偶氮中间体的还原反应是其合成的关键步骤。化学还原技术是目前工业生产中广为使用的成熟技术，例如：锌粉还原、保险粉还原、水合肼-锌粉还原和葡萄糖-锌粉还原等。化学还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂虽然技术成熟、工艺相对简单，但是多存在废水和废渣排放量大、原子经济效率低及还原剂昂贵等缺点。例如：锌粉还原会产生大量的锌泥和含锌废水，污染比较严重；硫化物还原法需要进行大量的溶剂回收和处理深度污染的含硫废水；水合肼为还原剂时，过量的水合肼同样会对环境造成污染，同时水合肼的价格也较高；葡萄糖为还原剂时同样会有大量高COD值废水产生。在环境保护日益受到重视的形势下，污染较严重的化学还原工艺面临着随时可能被淘汰的严峻生存压力。因此，寻找一条更为绿色、经济的还原路线代替传统工艺具有重要而迫切的现实意义。
催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外吸收剂如反应式1所示：首选由原料偶氮中间体(I)在加氢催化剂和氢气作用下还原为肼类化合物并经过分子内脱水成环反应生成中间产物氮氧化物(II)，氮氧化物再进一步加氢最终生成苯并三氮唑产物(III)。
反应式1
催化加氢法由于以氢气作为还原剂不会对环境造成污染，且具有废水排放量小、原子经济性高等优点，是可以代替传统化学还原工艺的绿色路线。
但是催化加氢反应过程常伴随发生许多副反应，产生较多副产物。比如：偶氮化合物加氢还原为肼类化合物再进行分子内脱水成环反应的过程中容易发生肼键断裂副反应，生成两分子芳胺类副产物，如反应式2所示。
反应式2
此外，由于与三氮唑环并连的苯环受到三氮唑环的影响更趋向于共轭二烯结构，使得与三氮唑环并连的苯环更容易被加氢饱和，造成氮氧化物中间体和苯并三氮唑产物会发生过度加氢副反应，生成四氢副产物(IV、V)。
这些副产物的产生不仅降低了产品收率且不利于分离提纯，制约了催化加氢技术的工业应用。
近年来有许多关于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的研究报道，如：王力等(王力,李克国.正交试验优化UV-327的合成工艺[J].合成化学,2007,(5):658-660.)研究了雷尼镍催化剂加氢还原UV-327氮氧化物(N-oxide)合成UV-327，收率为91％。专利EP0380840A1报道了在甲苯-异丙醇-水-NaOH体系中，雷尼镍为催化剂催化加氢合成UV-328，收率82％。但是，以雷尼镍为加氢催化剂时，苯并三氮唑类产物的选择性和收率不高；而且雷尼镍具有易燃性，在使用过程中存在安全隐患。也有报道采用炭载贵金属为加氢催化剂合成苯并三氮唑类产物，相比较雷尼镍催化剂，炭载贵金属催化剂的安全性更好，比如：CIBAGEIGY公司(专利US5276161)采用5％Pt/C为催化剂催化加氢合成UV-P，收率为92％；专利US5104992采用5％Pd/C为催化剂加氢合成UV-320，收率87.3％；专利EP0794179A1以4％Pd/C+1％Pt/C为催化剂合成UV-328，该专利在还原体系中加入次磷酸或硫酸可以提高产品收率，但是需要在反应体系中添加大量液体酸(酸/原料的摩尔比为3.0)，会产生较多废酸对环境造成污染，同时加入的液体酸容易残留在产品中，影响产品品质。
由此可见，现有加氢催化剂不论是雷尼镍催化剂还是Pd/C、Pt/C催化剂都存在选择性不高或是使用液体酸等缺陷。因此，催化加氢合成苯并三氮唑紫外吸收剂的研究重点与难点在于抑制副反应的发生，提高目标产物的选择性和收率，同时减少三废产生，而其中的关键技术在于加氢催化剂的设计与开发。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种炭载多组分催化剂及其制备方法，所述炭载多组分催化剂可应用于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂，并具有较高的催化活性和目标产物选择性。
本发明采用如下技术方案：
一种炭载多组分催化剂，由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为钯、铂和一种过渡金属元素助剂；基于载体活性炭的质量，钯负载量为0.5wt％～5.0wt％，铂负载量为0.5wt％～5.0wt％，过渡金属元素助剂负载量为0.1wt％～2.5wt％；同时，钯与铂的质量比为1：0.5～2.0；所述过渡金属元素助剂选自下列之一：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W、La、Re或Os。
本发明所述炭载多组分催化剂，优选载体活性炭的比表面积为800～1600m2/g；优选钯负载量为1.0wt％～2.0wt％，铂负载量为1.0wt％～2.0wt％，过渡金属元素助剂负载量为0.5wt％～1.0wt％；优选钯与铂的质量比为1：1；优选所述过渡金属元素助剂选自下列之一：Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mo，特别优选Cu。
本发明还提供了一种所述炭载多组分催化剂的制备方法，所述制备方法为：
将钯前驱体、铂前驱体、过渡金属元素助剂的前驱体、柠檬酸盐溶解于乙二醇(EG)中，搅拌均匀形成前驱体溶液，将载体活性炭加入前驱体溶液中，于0～50℃(优选25℃)恒温搅拌浸渍处理1～6h，再用碱液调节pH值为8～12(优选9～10)，升温至120～180℃(优选160℃)继续恒温搅拌4～8h，之后待反应体系自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在70～90℃(优选90℃)下真空干燥10～16h，即得所述炭载多组分催化剂；
所述钯前驱体以钯计为载体活性炭质量的0.5wt％～5.0wt％，所述铂前驱体以铂计为载体活性炭质量的0.5wt％～5.0wt％，所述过渡金属元素助剂的前驱体以过渡金属元素助剂计为载体活性炭质量的0.1wt％～2.5wt％；同时，钯前驱体以钯计与铂前驱体以铂计的质量比为1：0.5～2.0；所述柠檬酸盐的加入质量为钯前驱体、铂前驱体、过渡金属元素助剂前驱体的质量总和的0.5～5倍；所述乙二醇的体积用量以载体活性炭的质量计为10～100mL/g。
所述制备方法中，通常所述钯前驱体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，优选氯化钯。
所述铂前驱体可以为氯铂酸。
所述过渡金属元素助剂的前驱体为过渡金属元素助剂的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐、草酸盐等，优选硝酸盐或氯化盐；具体优选的，所述过渡金属元素助剂的前驱体可以选自下列之一：Sc(NO3)3、TiCl4、NH4VO3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、FeCl3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、ZnCl2、Zr(NO3)4、(NH4)6Mo7O24、RuCl3、AgNO3、(NH4)10W12O41或La(NO3)3，特别优选Cu(NO3)2、ZnCl2、Co(NO3)2、Zr(NO3)4、FeCl3或(NH4)6Mo7O24。
通常所述柠檬酸盐为柠檬酸钾或柠檬酸钠，优选柠檬酸钾；优选所述柠檬酸盐的加入质量为钯前驱体、铂前驱体、过渡金属元素助剂前驱体的质量总和的2倍。
优选所述乙二醇的体积用量以载体活性炭的质量计为30～50mL/g。
具体的，用于调节pH值的碱液为NaOH、NaCO3、NaHCO3、KOH、KCO3、KHCO3、(NH2)2CO3中的一种或两种以上任意比例的混合物溶于乙二醇中配成的溶液，并且所述碱液的质量浓度为0.1％～30％，优选5％。
本发明所述炭载多组分催化剂可应用于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂，所述应用的方法为：
将本发明炭载多组分催化剂、式(I)所示偶氮中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，调节氢气压力1～3MPa，在30～80℃下搅拌反应1～10h，反应液过滤，取滤液减压蒸干，剩余物干燥，得到目标产物式(III)所示苯并三氮唑类紫外吸收剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述碱性助剂为二乙胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺；
式(I)或式(III)中，
R1为H、C1～C12烷基、C5～C8环烷基、苯基或(C1～C4烷基)苯基；优选H、叔丁基、1,1-二甲基丙基或1,1,3,3-四甲基丁基；
R2为C1～C12烷基、C5～C8环烷基、苯基或(C1-C4烷基)苯基；优选甲基、叔丁基、1,1-二甲基丙基或1,1,3,3-四甲基丁基；
R3为H、Cl或Br；优选H或Cl。
进一步，更加具体的，所述应用的方法为：
将本发明炭载多组分催化剂、式(I)所示偶氮中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，封釜，用氢气置换釜内空气后，调节氢气压力1～3MPa(优选1MPa)，在30～80℃(优选50～65℃)下搅拌(速率800～1200rpm)反应1～10h(优选3～5h)，之后反应体系过滤，取滤液减压蒸干，剩余物分别经去离子水洗涤、甲醇洗涤后干燥，得到目标产物式(III)所示苯并三氮唑类紫外吸收剂；
所述炭载多组分催化剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为0.5～5：100；所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述溶剂的体积用量以式(I)所示偶氮中间体的质量计为5～20mL/g；所述碱性助剂为二乙胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺；所述碱性助剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为1：1～5。
所述应用方法中，优选所述炭载多组分催化剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为2：100；优选所述溶剂为甲苯；优选所述溶剂的体积用量以式(I)所示偶氮中间体的质量计为10～15mL/g；优选所述碱性助剂为哌啶；优选所述碱性助剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为1：2.5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明炭载多组分催化剂的制备方法简便、金属分散度高、催化活性好；
(2)本发明炭载多组分催化剂在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中，产物苯并三氮唑类紫外吸收剂的选择性与收率高，反应体系简单，三废少；
(3)本发明炭载多组分催化剂稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本，同时使用过程中安全性高，具有较高的工业应用价值。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的透射电镜表征图(50nm标尺)；
图2是本发明实施例1制得的催化剂的透射电镜表征图(5nm标尺)；
图3是本发明实施例1制得的催化剂100个颗粒样本的颗粒尺寸分布图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.088gCu(NO3)2·2H2O和0.6g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.5％Cu/C催化剂5.125g。
图1是本实施例制得的催化剂50nm标尺的透射电镜表征图，从图1中可以看出，金属组分颗粒尺寸大小和在载体表面的分布非常均匀，金属颗粒的分散非常好。
图2是本实施例制得的催化剂5nm标尺的高分辨电镜表征结果，从图2中可以看出，金属颗粒的尺寸在5nm左右，颗粒大小也较为均匀。
通过透射电镜对本实施例制得的催化剂100个颗粒样本的抽样统计，得到颗粒尺寸分布如图3所示。催化剂金属颗粒的平均粒径为5.3nm左右，而且分布较窄，说明该催化剂金属颗粒较小而且分散非常均匀。其原因是由于在催化剂制备过程中加入了柠檬酸钾络合剂造成的。络合剂的加入防止在升温还原过程中金属粒子的团聚。同时制备还原的过程中，强碱性的还原环境可能使得乙二醇的还原能力增强，金属离子的还原速率加快，成核速率增大，导致了所形成的金属及其合金纳米颗粒粒径较小。
实施例2
称取0.066gPdCl2、0.1gH2PtCl6·6H2O、0.088gCu(NO3)2·2H2O和0.5g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得0.75％Pd0.75％Pt0.5％Cu/C催化剂5.1g。
实施例3
称取0.044gPdCl2、0.066gH2PtCl6·6H2O、0.088gCu(NO3)2·2H2O和0.4g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得0.5％Pd0.5％Pt0.5％Cu/C催化剂5.075g。
实施例4
称取0.176gPdCl2、0.264gH2PtCl6·6H2O、0.088gCu(NO3)2·2H2O和1.0g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得2％Pd2％Pt0.5％Cu/C催化剂5.225g。
实施例5
称取0.44gPdCl2、0.66gH2PtCl6·6H2O、0.088gCu(NO3)2·2H2O和2.4g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得5％Pd5％Pt0.5％Cu/C催化剂5.525g。
实施例6
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.044gCu(NO3)2·2H2O和0.5g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.25％Cu/C催化剂5.113g。
实施例7
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.176gCu(NO3)2·2H2O和0.8g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt1％Cu/C催化剂5.15g。
实施例8
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.052gZnCl2和0.6g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.5％Zn/C催化剂5.125g。
实施例9
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.123gCo(NO3)2·6H2O和0.7g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.5％Co/C催化剂5.125g。
实施例10
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.118gZr(NO3)4·5H2O和0.7g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.5％Zr/C催化剂5.125g。
实施例11
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.073gFeCl3和0.6g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得1％Pd1％Pt0.5％Fe/C催化剂5.125g。
实施例12
称取0.088gPdCl2、0.132gH2PtCl6·6H2O、0.047g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.55g柠檬酸钾放入三口烧瓶中；再向烧瓶中加入150ml乙二醇并在室温下搅拌约0.5h，得到前驱体溶液；再向配制好的前驱体溶液中加入5g活性炭，25℃下保持恒温搅拌浸渍处理4h；浸渍完成后，滴加5wt.％KOH/EG溶液，调节浆液pH值至10；再升温至160℃保持恒温搅拌6h；等其冷却后，过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性；再于80℃温度下真空干燥约12h。即得5％Pd5％Pt0.5％Mo/C催化剂5.125g。
应用实施例1-12
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1-12之一制备的炭载多组分催化剂、10gUV-P偶氮中间体、约120mL甲苯和4g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-P。
应用实施例13
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-P偶氮中间体、约120mL甲苯和4g二乙胺，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-P。
应用实施例14
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-P偶氮中间体、约120mL甲苯和4g正丁胺，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-P。
应用实施例15
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-326偶氮中间体、约120mL甲苯和4g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-326。
应用实施例16
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-327偶氮中间体、约120mL溶剂和4g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-327。
应用实施例17
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-328偶氮中间体、约120mL甲苯和4g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-328。
应用实施例18
在500mL高压反应釜中，依次加入0.2g实施例1制备的炭载多组分催化剂、10gUV-329偶氮中间体、约120mL甲苯和4g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-329。
应用实施例19(对比实施例)
按照专利US5276161采用的催化剂和反应条件进行对比：
在500mL高压反应釜中，依次加入1.2g5％Pt/C催化剂、60gUV-P偶氮中间体、约80g二甲苯和20g二乙烯三胺，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至60℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-P。
应用实施例结果如表1所示：
表1应用实施例1-19催化剂性能结果
催化剂套用实施例1-20
在2000mL高压反应釜中，依次加入1.0g1％Pd1％Pt0.5％Cu/C催化剂、50gUV-P偶氮中间体、约750mL甲苯和20g哌啶，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应3h；反应结束后，过滤催化剂，分离出有机层(取样采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干，分别用去离子水洗涤与甲醇洗涤，干燥后得到目标产物UV-P；
催化剂滤饼分别用去离子水洗涤和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验；套用实验结果如表2所示：
表2套用实施例1-20催化剂性能结果a)
a)套用实施例使用催化剂为：1％Pd1％Pt0.5％Cu/C催化剂
上述实施例中，UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329及其偶氮中间体的结构式分别如下所示：
。
Claims (10)
1.一种炭载多组分催化剂，由载体和负载在载体上的金属活性组分组成，其特征在于，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为钯、铂和一种过渡金属元素助剂；基于载体活性炭的质量，钯负载量为0.5wt％～5.0wt％，铂负载量为0.5wt％～5.0wt％，过渡金属元素助剂负载量为0.1wt％～2.5wt％；同时，钯与铂的质量比为1：0.5～2.0；所述过渡金属元素助剂选自下列之一：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W、La、Re或Os。
2.如权利要求1所述的炭载多组分催化剂，其特征在于，所述载体活性炭的比表面积为800～1600m2/g。
3.如权利要求1所述的炭载多组分催化剂，其特征在于，所述钯负载量为1.0wt％～2.0wt％，铂负载量为1.0wt％～2.0wt％，过渡金属元素助剂负载量为0.5wt％～1.0wt％。
4.如权利要求1所述的炭载多组分催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素助剂选自下列之一：Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mo。
5.一种如权利要求1所述炭载多组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将钯前驱体、铂前驱体、过渡金属元素助剂的前驱体、柠檬酸盐溶解于乙二醇中，搅拌均匀形成前驱体溶液，将载体活性炭加入前驱体溶液中，于0～50℃恒温搅拌浸渍处理1～6h，再用碱液调节pH值为8～12，升温至120～180℃继续恒温搅拌4～8h，之后待反应体系自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在70～90℃下真空干燥10～16h，即得所述炭载多组分催化剂；
所述钯前驱体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯；所述铂前驱体为氯铂酸；所述过渡金属元素助剂的前驱体为过渡金属元素助剂的可溶性盐；所述钯前驱体以钯计为载体活性炭质量的0.5wt％～5.0wt％，所述铂前驱体以铂计为载体活性炭质量的0.5wt％～5.0wt％，所述过渡金属元素助剂的前驱体以过渡金属元素助剂计为载体活性炭质量的0.1wt％～2.5wt％；同时，钯前驱体以钯计与铂前驱体以铂计的质量比为1：0.5～2.0；所述柠檬酸盐的加入质量为钯前驱体、铂前驱体、过渡金属元素助剂前驱体的质量总和的0.5～5倍；所述乙二醇的体积用量以载体活性炭的质量计为10～100mL/g。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素助剂的前驱体选自下列之一：Sc(NO3)3、TiCl4、NH4VO3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、FeCl3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、ZnCl2、Zr(NO3)4、(NH4)6Mo7O24、RuCl3、AgNO3、(NH4)10W12O41或La(NO3)3。
7.如权利要求1所述的炭载多组分催化剂在催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。
8.如权利要求7所述的的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将权利要求1所述的炭载多组分催化剂、式(I)所示偶氮中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，调节氢气压力1～3MPa，在30～80℃下搅拌反应1～10h，反应液过滤，取滤液减压蒸干，剩余物干燥，得到目标产物式(III)所示苯并三氮唑类紫外吸收剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述碱性助剂为二乙胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺；
式(I)或式(III)中，
R1为H、C1～C12烷基、C5～C8环烷基、苯基或(C1～C4烷基)苯基；
R2为C1～C12烷基、C5～C8环烷基、苯基或(C1-C4烷基)苯基；
R3为H、Cl或Br。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述R1为H、叔丁基、1,1-二甲基丙基或1,1,3,3-四甲基丁基；R2为甲基、叔丁基、1,1-二甲基丙基或1,1,3,3-四甲基丁基；R3为H或Cl。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将权利要求1所述的炭载多组分催化剂、式(I)所示偶氮中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，封釜，用氢气置换釜内空气后，调节氢气压力1～3MPa，在30～80℃下搅拌反应1～10h，之后反应体系过滤，取滤液减压蒸干，剩余物分别经去离子水洗涤、甲醇洗涤后干燥，得到目标产物式(III)所示苯并三氮唑类紫外吸收剂；
所述炭载多组分催化剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为0.5～5：100；所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述溶剂的体积用量以式(I)所示偶氮中间体的质量计为5～20mL/g；所述碱性助剂为二乙胺、正丁胺、哌啶、乙二胺或乙醇胺；所述碱性助剂与式(I)所示偶氮中间体的投料质量比为1：1～5。
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