CN114341372A - 取向电工钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法,其包含:对板坯进行热轧,以制造热轧板的步骤;去除形成在所述热轧板上的氧化皮中的一部分,并使厚达10nm以上的氧化皮层残留,以制造残留有氧化皮层的热轧板的步骤;对所述残留有氧化皮层的热轧板进行冷轧,以制造冷轧板的步骤;对所述冷轧板进行脱碳退火,以制造经过脱碳退火的冷轧板的步骤;将退火隔离剂涂覆在所述经过脱碳退火的冷轧板表面上,以形成金属氧化物层的步骤;以及对所述形成有金属氧化物层的钢板进行最终退火的步骤,所述退火隔离剂包含氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)和氟化物。

Description

取向电工钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种取向电工钢板及其制造方法。更具体地,本发明涉及一种取向电工钢板及其制造方法,在制造热轧板之后,使得存在于热轧板表面上的部分氧化皮残留,并形成氧化覆膜。
背景技术
电工钢板是用作变压器、电动机、电子设备材料的产品,不同于重视机械特性等加工性的普通碳钢,电工钢板是一种重视电特性的功能性产品。所要求的电特性包括低铁损、高磁通密度、高磁导率及高占空比。
电工钢板又分为取向电工钢板和无取向电工钢板。取向电工钢板利用被称为二次再结晶的异常晶粒生长现象在整体钢板中形成高斯织构({110}<001>织构),从而在轧制方向上具有优异的磁特性。无取向电工钢板是在轧制板的所有方向上具有均匀的磁特性的电工钢板。
作为无取向电工钢板的生产工艺,在制造板坯(Slab)后,经由热轧、冷轧和最终退火形成绝缘涂层。
作为取向电工钢板的生产工艺,在制造板坯(Slab)后,经由热轧、预退火、冷轧、脱碳退火、最终退火形成绝缘涂层。
在取向电工钢板的生产工艺中,预退火和冷轧工艺之间存在去除热轧工艺中产生的表面氧化皮(Scale)以改善工艺效率的工艺,将其称为酸洗工艺。
然而,酸洗后的钢板表面存在大量的Fe,这样的钢板表面与O、OH官能团的结合力不大。在这样的表面上形成包含由O、OH成分组成的氧化物的绝缘涂层时,将会发生绝缘涂层无法均匀形成的问题以及钢板与绝缘涂层之间的附着力差的问题。
发明内容
技术问题
本发明提供一种取向电工钢板及其制造方法。更具体地,本发明提供一种取向电工钢板及其制造方法,在制造热轧板之后,使得存在于热轧板表面上的部分氧化皮残留,并形成氧化覆膜。
技术方案
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板,其包含取向电工钢板基底;氧化皮层,其位于所述取向电工钢板基底上;以及金属氧化物层,其位于氧化皮层上,所述金属氧化物层包含镁橄榄石化合物,所述金属氧化物层中F含量为0.1至3重量%。
所述金属氧化物层包含第一相和第二相,所述第一相包含镁橄榄石化合物,所述第二相由Si构成,相对于100面积%的金属氧化物层,可包含大于5面积%小于95面积%的所述第一相,相对于100面积%的金属氧化物层,可包含大于3面积%小于20面积%的所述第二相。
所述取向电工钢板还可包含绝缘涂层,其位于所述金属氧化物层上。
所述金属氧化物层可包含1重量%以下的氧化镁(MgO)。具体地,可包含0.5至0.9重量%的氧化镁(MgO)。
以重量%计,所述氧化皮层可包含Si:1至80重量%、O:1至80重量%以及余量Fe和不可避免的杂质。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法,其包含:对板坯进行热轧,以制造热轧板的步骤;去除形成在所述热轧板上的氧化皮中的一部分,并使厚达10nm以上的氧化皮层残留,以制造残留有氧化皮层的热轧板的步骤;对所述残留有氧化皮层的热轧板进行冷轧,以制造冷轧板的步骤;对所述冷轧板进行一次再结晶退火,以制造经过一次再结晶退火的冷轧板的步骤;将退火隔离剂涂覆在所述经过一次再结晶退火的冷轧板上的步骤;以及对所述涂覆有退火隔离剂的冷轧板进行二次再结晶退火的步骤,所述退火隔离剂包含氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)和氟化物。
相对于100重量份的所述氧化镁和氢氧化镁的含量,氟化物可包含0.5至2重量份。具体地,可包含0.1至2重量份,更具体地,可包含0.5至1.5重量份。
所述氟化物可包含氟化铵(NH4F)、CaF2、NaF和MgF2中的一种以上。
以重量%计,所述板坯可包含Si:1.0至4.0%、C:0.03至0.09重量%、Al:0.015至0.040%、Mn:0.04至0.15%、N:0.001至0.005%、S:0.01%以下(大于0%),余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
所述使氧化皮层残留的步骤可以是对热轧板进行喷砂处理的步骤,转速为300至2500rpm,所含颗粒量为300至800kg/min,颗粒大小为0.10至0.8cm,基板移动速度为20至60mpm。
所述使氧化皮层残留的步骤还可包含控制残留有氧化皮层的热轧板的表面粗糙度的步骤。
在所述控制热轧板的表面粗糙度的步骤中,可将粗糙度控制为1.0至2.5。具体地,可以控制为1.3至2.4,更具体地,可以控制为2.0至2.3。
所述控制表面粗糙度的步骤可包含使残留有氧化皮层的热轧板通过涂覆有橡胶的刮刀之间的步骤。
所述橡胶的弹性度可为1至5。
在所述使氧化皮层残留的步骤之后,还可包含酸洗的步骤。
所述酸洗的步骤可包含在浓度为5至18重量%的酸溶液中浸渍20至120秒的步骤。
在所述冷轧步骤之后,氧化皮层的厚度可为5至100nm。
所述一次再结晶退火步骤的温度可为600至950℃。
所述退火隔离剂的涂覆量可为1至20g/m2
在所述二次再结晶退火中,第一次升温段温度可为650至850℃,第二次升温段温度可为850至1250℃,各升温段的升温速度可为15℃/hr。
所述取向电工钢板的制造方法还可包含形成绝缘涂层的步骤。
发明效果
根据本发明的一个实施方案,可以提供一种由内部氧化皮层和金属氧化物层构成的取向电工钢板。
另外,根据本发明的一个实施方案,将包含金属氧化物层的取向电工钢板卷取成卷板时,可以防止热粘接。
另外,根据本发明的一个实施方案,金属氧化物层提供与钢板的热膨胀差所引起的张力,从而可以显示出降低铁损的效果。
另外,根据本发明的一个实施方案,包含金属氧化物层的取向电工钢板可具有绝缘性。
另外,根据本发明的一个实施方案,可在内部氧化皮层上均匀地形成含镁橄榄石(Mg2SiO4)化合物的金属氧化物层。
另外,根据本发明的一个实施方案,可在金属氧化物层上均匀地形成绝缘涂层。
附图说明
图1是本发明的一个实施例中包含金属氧化物层和其上的绝缘涂层的三层电工钢板的示意图。
图2是本发明的一个实施例中酸洗后钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3是本发明的对比例中酸洗后钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4是用EPMA检测本发明的酸洗后热轧板表面的结果。左侧是本发明的一个对比例,右侧是本发明的一个实施例。
图5是本发明的一个实施例中冷轧板退火后钢板表面的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图6是本发明的一个实施例中制造的金属氧化物层的XRD分析结果。
图7是本发明的一个实施例中制造的金属氧化物层的XRD分析结果。
图8是本发明的一个对比例中制造的金属氧化物层的XRD分析结果。
图9是本发明的一个对比例中制造的金属氧化物层的XRD分析结果。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段,但这些部分、成分、区域、层和/或段不应受这些词汇的限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此,在不脱离本发明的范围内,下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例,并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义,否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分,但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上,则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时,其间不存在其他部分。
另外,在没有特别提及的情况下,%表示重量%,1ppm是0.0001重量%。
在本发明的一个实施例中,进一步包含附加元素是指余量的铁(Fe)中一部分被附加元素替代,替代量相当于附加元素的加入量。
虽然没有另作定义,但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语,应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思,而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
在下文中,将详细描述本发明的实施例,以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而,本发明能够以各种不同方式实施,并不限于本文所述的实施例。
另外,本公开的氧化皮层20是指电工钢板制造过程中生成的氧化皮层。例如,本公开的氧化皮层20可以是电工钢板制造过程的热轧步骤中生成的氧化皮层。
图1中示意性地示出根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100的截面。将参照图1描述根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的结构。图1的取向电工钢板只是用于例示本发明,本发明不限于此。因此,取向电工钢板的结构可以有各种变形。
如图1所示,根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100包含从取向电工钢板基底10的表面存在于内部方向的氧化皮层20。如此,通过包含氧化皮层20,在金属氧化物层30和氧化皮层20之间形成牢固的结合,从而可以提高与金属氧化物层30的附着性。另外,氧化皮层20本身具有绝缘性能,因此可以提高绝缘性能。金属氧化物层30包含镁橄榄石化合物,所述金属氧化物层中F含量可为0.1至3重量%。
在下文中,将按照各配置进行详细描述。
首先,取向电工钢板基底10可以使用取向电工钢板中使用的所有合金成分。例如,以重量%计,取向电工钢板基底10可包含Si:1.0至4.0%、C:0.03至0.09重量%、Al:0.015至0.040%、Mn:0.04至0.15%、N:0.001至0.005%、S:0.01%以下(大于0%),余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
氧化皮层20从取向电工钢板基底10的表面存在于内部方向。氧化皮层20的厚度可为5至100nm。更具体地,可为5至20nm。如果氧化皮层20太薄,则难以获得前述的氧化皮层20存在而产生的与金属氧化物层30的附着性和绝缘性能提高效果。另外,如果氧化皮层20太厚,反而会对磁性产生不良影响。
以重量%计,氧化皮层20可包含Si:1至80重量%、O:1至80重量%以及余量Fe和不可避免的杂质。更具体地,氧化皮层20可包含Si:5至40重量%、O:5至40重量%以及余量Fe和不可避免的杂质。
氧化皮层20是Fe含量少于取向电工钢板基底10,而Si含量较高,与OH、O成分的结合力作用很大。因此,当形成金属氧化物层30时,金属氧化物层30会均匀地形成,并且提高附着力。另外,氧化皮层20是O成分含量相对高于取向电工钢板基底10,其本身就会赋予绝缘性能。
图1中表示为氧化皮层20表面(即,氧化皮层20和金属氧化物层30之间的界面)平坦,但实际上形成得非常粗糙。这样的氧化皮层20,其粗糙度可为1.0至2.5。具体地,可为1.3至2.4,更具体地,可为2.0至2.3。如果粗糙度过高,则可能对磁性产生不良影响。相反地,当粗糙度控制得过低时,可能会出现氧化皮层20都被去除的问题。因此,可以将氧化皮层20的粗糙度控制在前述的范围内。
图1的金属氧化物层30可包含0.1至3重量%的F。F来源于退火隔离剂中包含的氟化物,该氟化物在镁橄榄石化合物形成反应时抑制中间产物的生成,从而起到均匀地形成金属氧化物层30的作用。当F的含量过少时,存在不会发生反应的可能性。当F的含量过多时,由于过度的凝固现象,可能会导致表面涂覆不均匀。更具体地,F可包含0.1至1重量%。此时,可通过GC-质谱法(GC-mass spectroscopy)检测F。
图1的金属氧化物层30包含第一相和第二相,所述第一相包含镁橄榄石化合物,所述第二相包含Si,相对于100面积%的金属氧化物层30,可包含大于5面积%小于95面积%的所述第一相,相对于100面积%的金属氧化物层30,可包含大于3面积%小于20面积%的所述第二相。
图1的金属氧化物层30可包含1.0重量%以下的氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)。更具体地,可包含0.5至0.9重量%的氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)。金属氧化物层30中尽量少含未反应成镁橄榄石化合物的氧化镁,这有利于表面成分的均匀度。如前所述,通过退火隔离剂中适量包含氟化物,可以大大减少金属氧化物层30中未反应的氧化镁。
如图1和2所示,金属氧化物层30上还可以形成绝缘涂层40。在本发明的一个实施例中,由于适当地形成了金属氧化物层30,可以提高绝缘涂层40的附着性,即使绝缘涂层40的厚度形成得较薄,也可以确保充分的绝缘性。具体地,绝缘涂层40的厚度可为3至5μm。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法,其包含:对板坯进行热轧,以制造热轧板的步骤;去除形成在所述热轧板上的氧化皮中的一部分,并使厚达10nm以上的氧化皮层残留,以制造残留有氧化皮层的热轧板的步骤;对所述残留有氧化皮层的热轧板进行冷轧,以制造冷轧板的步骤;对所述冷轧板进行一次再结晶退火,以制造经过一次再结晶退火的冷轧板的步骤;将退火隔离剂涂覆在所述经过一次再结晶退火的冷轧板上的步骤;以及对所述涂覆有退火隔离剂的冷轧板进行二次再结晶退火的步骤,所述退火隔离剂包含氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)和氟化物。
相对于100重量份的所述氧化镁和氢氧化镁的含量,氟化物可包含0.5至2重量份。具体地,可包含0.1至2重量份,更具体地,可包含0.5至1.5重量份。
所述氟化物可包含氟化铵(NH4F)、CaF2、NaF和MgF2中的一种以上。
在下文中,将按照各步骤进行详细描述。
首先,板坯的合金成分不受特别限制,只要是电工钢板中使用的合金成分均可使用。例如,以重量%计,板坯可包含Si:1.0至4.0%、C:0.03至0.09重量%、Al:0.015至0.040%、Mn:0.04至0.15%、N:0.001至0.005%、S:0.01%以下(大于0%),余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
首先,对板坯进行加热。板坯的加热温度不受限制,但是将板坯加热到1300℃以下的温度时,可以防止板坯的柱状晶组织粗大生长,从而防止热轧工艺中产生板裂。因此,板坯的加热温度可为1050至1300℃。
接下来,对板坯进行热轧,以制造热轧板。热轧温度不受限制,作为一个实施例,可以在950℃以下的温度下结束热轧。
接下来,去除形成在热轧板上的氧化皮中的一部分,以使厚达10nm以上的氧化皮残留。具体地,氧化皮的厚度可为10至300nm,更具体地,可为30nm至150nm。
由于热轧是在高温下实施,必然会在热轧板表面形成氧化皮。该氧化皮对磁性产生不良影响,轧制时可能会发生打滑(slip),因此通常会去除全部氧化皮。
在本发明的一个实施例中,通过有意地使厚达10nm以上的氧化皮层残留,可以改善与金属氧化物层的附着性,还可以获得绝缘性能。氧化皮是Fe含量少于钢板基底,而Si含量较高,与OH、O成分的结合力作用很大。如常规方法,将氧化皮全部去除时,表面上会只存在Fe。Fe与退火隔离剂氧化镁或氢氧化镁的亲和度非常低,因此氧化镁或氢氧化镁不会有效地涂覆在Fe表面上。然而,Si与O的结合力很大,与氧化镁或氢氧化镁的亲和度也非常高。因此,由于内部氧化皮中包含SiO2,当使内部氧化皮残留时,可以有效地涂覆氧化镁或氢氧化镁。
另外,氧化皮本身的O成分含量高于钢板基底,其本身就会赋予绝缘性能。
另外,使热轧板的氧化皮层残留后,残留在表面上的氧化皮层可由2个以上的相构成。第一相可包含SiO2,第二相可包含选自Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi或Mn中的金属氧化物中的一种以上。
使氧化皮残留的方法不受特别限制。例如,可以利用转速为300至2500rpm、所含颗粒量为300至800kg/min、丸粒(ball)大小为0.1至0.8cm以及基板移动速度为20至60mpm的喷砂法进行处理。喷砂法是指使微小颗粒高速碰撞钢板以去除氧化皮的方法。此时,微小颗粒的速度可为0.5至200km/s。
与去除全部氧化皮的喷砂法相比,条件是颗粒的量较少。如此,通过前述的喷砂法,可以使氧化皮以适当地厚度残留。如果大于或小于前述的范围,则可能无法留下适当厚度的氧化皮,例如氧化皮全部被去除。
在本发明的一个实施例中,残留在热轧板上的氧化皮的厚度为10nm以上。在整个钢板上氧化皮的厚度有可能不均匀,除非另有说明,否则氧化皮的厚度是指相对于钢板整面的平均厚度。如果氧化皮残留厚度太厚,则可能对磁性产生不良影响。因此,残留的氧化皮的厚度可为10至300nm。更具体地,残留的氧化皮的厚度可为30至150nm。
接下来,控制残留有氧化皮的热轧板的粗糙度。此时,热轧板的粗糙度是指热轧板最表面的粗糙度,即氧化皮的粗糙度。当残留有氧化皮时,粗糙度会非常大。这对磁性产生不良影响。因此,需要在不去除氧化皮的情况下只控制粗糙度。
在本发明的一个实施例中,通过控制粗糙度的步骤,可以将热轧板的粗糙度控制为1.0至2.5。具体地,可以控制为1.3至2.4,更具体地,可以控制为2.0至2.3。如果粗糙度过高,则可能对磁性产生不良影响。相反地,如果粗糙度控制得过低,则可能会出现氧化皮都被去除的问题。因此,可以将粗糙度控制在前述的范围内。
作为粗糙度的控制方法,可包含使热轧板通过涂覆有橡胶的刮刀之间的步骤。
此时,橡胶的弹性度可为1至5。具体地,可为1至3,更具体地,可为1至2。当弹性度超出该范围时,可能难以将粗糙度控制在所需范围内。
在控制热轧板的粗糙度的步骤之后,还可包含酸洗的步骤。通过酸洗,可以进一步控制热轧板的粗糙度。在酸洗时,如果酸溶液的浓度高或者浸渍时间长,则可能会出现氧化皮都被去除的问题。因此,可在温度为65至76℃的16重量%以下的酸溶液中浸渍20至120秒。
接下来,对热轧板进行冷轧,以制造冷轧板。根据热轧板厚度,可以采用不同的压下率,但是通过采用70至95%的压下率,可以冷轧成最终厚度为0.2至0.65mm。对于冷轧,可以实施一次冷轧,也可以根据需要实施包含中间退火的两次以上冷轧。
在冷轧过程中,氧化皮层也会一起被轧制,因而厚度会变小。在冷轧之后,氧化皮层的厚度可为5至100nm。更具体地,可为2至20nm。
接下来,对冷轧后的冷轧板进行一次再结晶退火。在一次再结晶退火步骤中,将会发生产生高斯晶粒的晶核的一次再结晶。在一次再结晶退火过程中,可以进行钢板的脱碳和氮化。为了脱碳和氮化,可以在水蒸气、氢气和氨气的混合气体环境下进行一次再结晶退火。
为了氮化,通过使用氨气,将氮离子引入钢板中,以形成主要析出物(Al、Si、Mn)N和AlN等氮化物时,可以在完成脱碳后进行氮化处理,或者可以脱碳的同时进行氮化处理,或者可以先进行氮化处理后,再进行脱碳,其中任何方法都不会对发挥本发明的效果造成问题。
一次再结晶退火可以在600至950℃的温度范围下实施。具体地,可以在750至870℃的温度范围下实施。
在一次再结晶退火步骤中,亲氧性高的氧化皮中的Si与氧进行反应而形成SiO2。另外,在一次再结晶退火步骤中,随着氧逐渐渗入钢板,也会形成Fe基氧化物(Fe2SiO4)等。也就是说,在一次再结晶退火步骤之后,钢板表面上会形成包含SiO2和Fe基氧化物的氧化膜。
接下来,对完成一次再结晶退火的冷轧板进行二次再结晶退火。此时,可以将退火隔离剂涂覆在完成一次再结晶退火的冷轧板上,然后实施二次再结晶退火。此时,退火隔离剂不受特别限制,可以使用氧化镁或氢氧化镁作为主成分且进一步包含氟化物的退火隔离剂。氟化物可以选自由氟化铵(NH4F)、CaF2、NaF和MgF2所组成的群组。
在二次再结晶退火步骤中,一次再结晶退火步骤中形成的包含SiO2和Fe基氧化物的氧化膜与退火隔离剂的氧化镁或氢氧化镁发生反应。这种反应可以用形成金属氧化物层中的镁橄榄石化合物的下述化学式1或化学式2来表示。镁橄榄石化合物有助于在高温退火过程中稳定地发生二次再结晶。在下文中,将以氟化物是氟化铵的情形为例进行描述。
[化学式1]
2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)+2H2O
[化学式2]
2MgO+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)
可进一步包含在退火隔离剂中的氟化物(即氟化铵)会通过下述化学式3和化学式4的反应阻止产生中间产物如MgSiO3、Mg3Si4O10(OH)2等,并且层中的所有物质为镁橄榄石(Mg2SiO4)会形成均匀的物质。
[化学式3]
Mg3Si4O10(OH)2+MgO→4MgSiO3+H2O
[化学式4]
MgO+MgSiO3→Mg2SiO4
相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁,退火隔离剂中氟化铵可包含0.5至2重量份。具体地,相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁,氟化铵可包含0.1至2重量份,更具体地,可包含0.5至1.5重量份。退火隔离剂为浆料状态,相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁,可包含400至1500重量份的水。
退火隔离剂的涂覆量可为1至20g/m2。更具体地,可为1至15g/m2。如果退火隔离剂的涂覆量过少,则可能无法顺利地形成金属氧化物层。相反地,如果退火隔离剂的涂覆量过多,则可能对二次再结晶产生不良影响。
接下来,对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火。二次再结晶退火的目的大致在于,通过二次再结晶形成{110}<001>织构以及通过脱碳时形成的氧化层与氧化镁或氢氧化镁的反应形成包含镁橄榄石化合物的金属氧化物层,以赋予绝缘性,并去除不利于磁特性的杂质。
在二次再结晶退火时,第一次升温段的温度可为650至850℃,第二次升温段的温度可为850至1250℃。在升温段的升温速度可为15℃/hr。另外,在第一次升温段保持为氮气20至30体积%和氢气70至80体积%的混合气体,以保护作为晶粒生长抑制剂的氮化物,使得二次再结晶顺利发达,当完成第二次升温后,在100体积%的氢气环境下保持15小时,然后进行炉冷以去除杂质。
然后,还可包含金属氧化物层上形成绝缘涂层的步骤。作为形成绝缘的方法,可以将陶瓷粉末、溶液、溶胶喷射到覆膜上,以形成陶瓷层。具体地,可采用等离子喷涂(Plasmaspray)、超音速火焰喷涂(High velocity oxy fuel)、气溶胶沉积(Aerosol deposition)、冷喷涂(Cold spray)等方法。
可采用通过涂覆陶瓷溶胶和溶液中包含金属磷酸盐的陶瓷层形成组合物来形成陶瓷层的方法。
在形成陶瓷层之后,可根据需要进行磁畴细化。
在下文中,将通过实施例更详细地描述本发明。然而,下述实施例只是本发明的示例而已,本发明不限于本文所述的实施例。
实验例1-基于残留氧化皮层的对比
实施例1-使氧化皮层残留的情形
准备板坯,板坯包含3.4重量%的硅(Si),余量由Fe和其他不可避免的杂质组成。
将板坯热轧成厚度为2.3mm,以制造热轧板。
利用喷丸机(Shot Blaster)对热轧板进行处理,钢板移动速度为30mpm,颗粒使用量为700kg/min,丸粒(ball)大小为0.6cm,转速为2250rpm,从而使氧化皮层以约50nm的厚度残留。然后,使热轧板通过涂覆有弹性度为约1至2的橡胶的刮刀之间,将表面粗糙度控制为约2.0至2.3。随后,用温度为约72℃的盐酸溶液(浓度为约16重量%)浸渍约120秒进行酸洗处理后,再进行洗涤。
图2中示出酸洗后钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。如图2所示,白色部分表示氧化皮层,可以确认残留有氧化皮层。
根据用EPMA检测酸洗后热轧板表面的结果,可以确认存在大量的Si(图4的薄膜预处理)。
随后进行冷轧,轧制成板厚为0.23mm。冷轧后的冷轧板的截面示于图5中。
如图5所示,可以确认冷轧后也存在15至20nm的氧化皮层。
对比例1-完全去除氧化皮
准备板坯,板坯包含3.4重量%的硅(Si),余量由Fe和其他不可避免的杂质组成。
将板坯热轧成厚度为2.3mm,以制造热轧板。
利用喷丸机(Shot Blaster)对热轧板进行处理,钢板移动速度为30mpm,转速为2250rpm,颗粒使用量为1500kg/min,丸粒(ball)大小为0.6cm,从而将氧化皮层全部去除。然后,用温度为约82℃的盐酸溶液(浓度为约16重量%)浸渍约120秒进行酸洗处理后,再进行洗涤。
图3中示出酸洗后钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。如图3所示,可以确认氧化皮层全部去除。
根据用EPMA检测酸洗后热轧板表面的结果,可以确认存在少量的Si(图4的一般)。
随后进行冷轧,轧制成板厚为0.23mm。
对比例2-氧化皮大量存在
准备板坯,板坯包含3.4重量%的硅(Si),余量由Fe和其他不可避免的杂质组成。
将板坯热轧成厚度为2.3mm,以制造热轧板。
利用喷丸机(Shot Blaster)对热轧板进行处理,钢板移动速度为30mpm,颗粒使用量为500kg/min,转速为2250rpm,丸粒(ball)大小为0.6cm,从而使厚度为约800nm的氧化皮层残留。然后,用温度为约65℃的盐酸溶液(浓度为约7重量%)浸渍约60秒进行酸洗处理后,再进行洗涤。
随后进行冷轧,轧制成板厚为0.23mm。
实验例2-根据加入氟化铵的对比
实施例2-使用1重量份的氟化铵以及第二次升温至1000℃
通过如下过程在实施例1的冷轧板上形成金属氧化物层。
对实施例1的冷轧板在氨气(NH3)环境下以及850℃的温度下进行一次再结晶退火。
在完成一次再结晶退火的冷轧板上涂覆包含氢氧化镁和氟化铵的退火隔离剂。相对于100重量份的氢氧化镁,氟化铵包含1重量份。相对于100重量份的氢氧化镁,水包含85重量份。
接下来,对涂覆有退火隔离剂的冷轧板进行二次再结晶退火。在二次再结晶退火时,第一次升温是以15℃/hr的升温速度从650℃升温至850℃,第二次升温是从850℃升温至1000℃,升温速度为15℃/hr。另外,第一次升温是在20体积%的氮气、80体积%的氢气环境下进行,并且第二次升温后在100体积%的氢气环境下保持15小时,然后进行炉冷以去除杂质。对所形成的金属氧化物层进行XRD分析,其结果示于图6中。
实施例3-使用1重量份的氟化铵以及第二次升温至1200℃
相对于100重量份的氧化镁,氟化铵使用1重量份,并且第二次升温至1200℃,除此之外,与实施例2一样形成了金属氧化物层。对所形成的金属氧化物层进行XRD分析,其结果示于图7。
对比例3-不加入氟化铵,第二次升温至1000℃
除了退火隔离剂不含氟化铵之外,与实施例2一样形成了金属氧化物层。对所形成的金属氧化物层进行XRD分析,其结果示于图8。
对比例4-不加入氟化铵,第二次升温至1200℃
除了退火隔离剂不含氟化铵以及第二次升温至1200℃之外,与实施例2一样形成了金属氧化物层。对所形成的金属氧化物层进行XRD分析,其结果示于图9。
本发明能以各种不同方式实施,并不局限于上述的实施例,本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此,应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的,并不是限制性的。
附图标记说明
100:取向电工钢板
10:取向电工钢板基底
20:氧化皮层
30:金属氧化物层
40:绝缘涂层

Claims (20)

1.一种取向电工钢板,其包含:
取向电工钢板基底;
氧化皮层,其位于所述取向电工钢板基底上;以及
金属氧化物层,其位于氧化皮层上,
所述金属氧化物层包含镁橄榄石化合物,
所述金属氧化物层中F含量为0.1至3重量%。
2.根据权利要求1所述的取向电工钢板,其中,
所述金属氧化物层包含第一相和第二相,所述第一相包含镁橄榄石化合物,所述第二相由Si构成,
相对于100面积%的金属氧化物层,所述第一相包含大于5面积%小于95面积%,相对于100面积%的金属氧化物层,所述第二相包含大于3面积%小于20面积%。
3.根据权利要求1所述的取向电工钢板,其还包含:
绝缘涂层,其位于所述金属氧化物层上。
4.根据权利要求1所述的取向电工钢板,其中,
所述金属氧化物层包含1.0重量%以下的氧化镁(MgO)。
5.根据权利要求1所述的取向电工钢板,其中,
在所述使氧化皮层残留的步骤中,以重量%计,残留的氧化皮层包含Si:1至80重量%、O:1至80重量%以及余量Fe和不可避免的杂质。
6.一种取向电工钢板的制造方法,其包含:
对板坯进行热轧,以制造热轧板的步骤;
去除形成在所述热轧板上的氧化皮中的一部分,并使厚达10nm以上的氧化皮层残留,以制造残留有氧化皮层的热轧板的步骤;
对所述残留有氧化皮层的热轧板进行冷轧,以制造冷轧板的步骤;
对所述冷轧板进行一次再结晶退火,以制造经过一次再结晶退火的冷轧板的步骤;
将退火隔离剂涂覆在所述经过一次再结晶退火的冷轧板上的步骤;以及
对所述涂覆有退火隔离剂的冷轧板进行二次再结晶退火的步骤,
所述退火隔离剂包含氧化镁(MgO)或氢氧化镁(MgOH)和氟化物。
7.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
相对于100重量份的所述氧化镁和氢氧化镁的含量,氟化物包含0.5至2重量份。
8.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述氟化物包含选自由氟化铵(NH4F)、CaF2、NaF和MgF2所组成的群组中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
以重量%计,所述板坯包含Si:1.0至4.0%、C:0.03至0.09重量%、Al:0.015至0.040%、Mn:0.04至0.15%、N:0.001至0.005%、S:0.01%以下(大于0%),余量包含Fe和其他不可避免的杂质。
10.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述使氧化皮层残留的步骤是以300至2500rpm的转速、300至800kg/min的所含颗粒量、0.10至0.8cm的颗粒大小、20至60mpm的基板移动速度对热轧板进行喷砂处理的步骤。
11.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述使氧化皮层残留的步骤还包含控制残留有氧化皮层的热轧板的表面粗糙度的步骤。
12.根据权利要求11所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
在所述控制热轧板的表面粗糙度的步骤中,将粗糙度控制为1.0至2.5。
13.根据权利要求11所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述控制表面粗糙度的步骤包含使残留有氧化皮层的热轧板通过涂覆有橡胶的刮刀之间的步骤。
14.根据权利要求13所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述橡胶的弹性度为1至5。
15.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
在所述使氧化皮层残留的步骤之后,还包含酸洗的步骤。
16.根据权利要求15所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述酸洗的步骤包含在浓度为5至18重量%的酸溶液中浸渍20至120秒的步骤。
17.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
在所述冷轧步骤之后,氧化皮层的厚度为5至100nm。
18.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述一次再结晶退火步骤是温度为600至950℃。
19.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述退火隔离剂的涂覆量为1至20g/m2
20.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法,其中,
所述二次再结晶退火是第一次升温段温度为650至850℃,第二次升温段温度为850至1250℃,并且各自的升温速度为15℃/hr。
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