CN118206437A - 一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工分离纯化技术领域，公开了一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，该方法以烯烃为原料，在溶剂、酸、共氧化剂和分子筛负载型金属催化剂的条件下反应，分子筛负载型金属催化剂包括沸石分子筛和沸石分子筛负载型金属催化剂；该方法采用沸石分子筛作为载体，沸石分子筛具有规整的拓扑结构，对底物分子具有高效的富集能力，还可以有效调控金属颗粒的几何/电子特性，加速底物分子在催化剂表面的吸附转化，显著提高烯烃转化率和目标产物收率，显著提高反应效率，此外，本申请提供的方法中反应温度低，无毒害物质产生，绿色环保节能高效。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化合成技术领域，尤其是涉及一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法。
背景技术
烯烃氧化制备含氧化合物是一类重要的工业反应，其氧化产物包括醛、酮、1，2-二酮、环氧化合物等，这类氧化产物在合成香料、医药中间体、涂料、油漆等方面具有广泛应用；目前，工业生产及实验室中应用比较成熟的烯烃氧化反应包括臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烃环氧化反应等，上述策略往往需要使用储量低、价格昂贵、毒性大的贵金属催化剂，或需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂，反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差，制约了烯烃氧化反应在工业生产中的应用。
随着日趋严重的环境问题，清洁绿色生产工艺成为化学化工行业发展的必然趋势，国内外均致力于寻找合适的催化方法来实现烯烃选择性氧化，但是烯烃的选择性氧化是一个十分困难的过程，经常面临着目标产物选择性低、容易过氧化、反应条件苛刻等问题，因此，发展高效催化剂实现温和条件下烯烃选择性氧化制备含氧化合物具有重要意义；目前高效催化剂主要为多孔载体负载金属催化剂，如公开号CN110975924B公开的环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用，该技术方案采用多孔材料SBA-15对金属Pd进行负载制成催化剂，该方法环己烯转化率可达89.7％，环己酮收率最高可达75.3％，且该催化剂经过4次催化后环己酮的收率仍保持70％；再如公开号CN111747832A公开的一种制备环己酮的方法，该方法中催化剂Fe-MIL-101催化环己烯制备环己酮，环己烯转化率可达95.5％，环己酮选择率可达98.5％，目前现有技术中的烯烃的转化率较高，但目标产物的收率较低，底物分子没有有效发生转化，因此提供一种烯烃转化率和目标产物收率都显著提高的方法具有重要意义。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，该方法采用沸石分子筛作为分子筛负载型金属催化剂的载体，沸石分子筛具有规整的拓扑结构、可控的酸碱性质以及对底物分子高效的富集能力，同时利用沸石分子筛作为载体还可以有效调控金属催化剂颗粒的几何/电子特性，加速底物分子在催化剂表面的吸附转化，显著提高烯烃转化率和目标产物收率，显著提高反应效率。
本发明的具体技术方案为：
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，以烯烃为原料，在溶剂、酸、共氧化剂和分子筛负载型金属催化剂的条件下反应；所述分子筛负载型金属催化剂以沸石分子筛为载体，以金属催化剂为负载物。
本发明提供了一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，该方法以烯烃为原料，在溶剂、酸、共氧化剂和分子筛负载型金属催化剂的条件下反应制得含氧化合物，该方法中的分子筛负载型金属催化剂以沸石分子筛为载体，沸石分子筛为多孔结构，且具有规整的拓扑结构，使用沸石分子筛负载金属后，能够有效调控金属的几何/电子特性，对底物分子具有高效的富集作用，可以加速底物分子在催化剂表面的吸附转化，显著提高烯烃转化率和目标产物收率，显著提高反应效率。
作为优选，所述沸石分子筛选自silicalite-1分子筛、ZSM-5分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y分子筛、Beta分子筛、AlPO4-5分子筛、AlPO4-11分子筛、AlPO4-17分子筛和AlPO4-34分子筛中的一种。
作为优选，所述金属催化剂中包含钯、铂、铁、钴、镍、铜或钌元素中的一种或多种。
作为优选，所述金属催化剂的负载量为0.1～10wt％。
作为优选，所述反应条件包括：反应温度30～180℃，反应压力0.1～3.0MPa，反应时间0.1～36h。
作为优选，所述烯烃的质量分数为0.01～80％，所述共氧化剂的质量分数为0.01～5％，所述分子筛负载金属催化剂的质量百分数为0.01～10％，所述酸的质量分数为0.01～5％。
作为优选，所述烯烃选自环己烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、苯乙烯和苯丙烯中的一种。
作为优选，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、水、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或环己烷中的一种或几种。
作为优选，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、乙酸或分子筛固体酸中的一种或几种。
作为优选，所述共氧化剂选自H3PMo12O40、BQ、FePc、HQ/FePc、CuSO4/FePc/HQ或HQ/NPMoV中的一种或几种。
与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：
本申请提供了一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，该方法采用沸石分子筛作为分子筛负载型金属催化剂的载体，沸石分子筛具有规整的拓扑结构、可控的酸碱性质以及对底物分子高效的富集能力，同时利用沸石分子筛作为载体还可以有效调控金属催化剂颗粒的几何/电子特性，加速底物分子在催化剂表面的吸附转化，显著提高烯烃转化率和目标产物收率，显著提高反应效率。此外，本申请的提供的方法，反应温度低，无毒害物质产生，绿色环保节能高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：(催化剂Pd/S-1)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/S-1(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例2：(催化剂Pd/ZSM-5)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/ZSM-5(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例3：(催化剂Pd/4A)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/4A(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例4：(催化剂Pd/5A)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/5A(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例5：(催化剂Pd/13X)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/13X(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例6：(催化剂Pd/Y)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/Y(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例7：(催化剂Pd/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/Beta(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例8：(催化剂Pd/AlPO4-5)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/AlPO4-5(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例9：(催化剂Pd/AlPO4-11)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/AlPO4-11(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例10：(催化剂Pd/AlPO4-17)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/AlPO4-17(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例11：(催化剂Pd/AlPO4-34)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pd/AlPO4-34(Pd负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例12：(催化剂Pt/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Pt/Beta(Pt负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例1：(常规催化剂Pd/Al2O3)
与实施例1至12相比，对比例12使用常规负载型催化剂Pd/Al2O3，其余条件与实施例1至12相同。
表1实施例1至12和对比例1的环己烷转化率和环己酮产率
| 催化剂 | 环己烯转化率(％) | 环己酮产率(％) | |
| 实施例1 | Pd/S-1 | 5.6 | 5.0 |
| 实施例2 | Pd/ZSM-5 | 3.2 | 3.0 |
| 实施例3 | Pd/4A | 0.6 | 0.6 |
| 实施例4 | Pd/5A | 0.5 | 0.5 |
| 实施例5 | Pd/13X | 0.2 | 0.2 |
| 实施例6 | Pd/Y | 0.9 | 0.8 |
| 实施例7 | Pd/Beta | 6.9 | 6.8 |
| 实施例8 | Pd/AlPO4-5 | 3.2 | 3.0 |
| 实施例9 | Pd/AlPO4-11 | 2.9 | 2.9 |
| 实施例10 | Pd/AlPO4-17 | 1.6 | 1.6 |
| 实施例11 | Pd/AlPO4-34 | 3.7 | 3.7 |
| 实施例12 | Pt/Beta | 5.7 | 5.7 |
| 对比例1 | Pd/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
如表1所示，表1为不同沸石分子筛构成的分子筛负载型金属催化剂催化环己烷的转化率和环己酮的产率，结果显示，当金属催化剂为Pd时，S-1分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、AlPO4-5分子筛、AlPO4-11分子筛、AlPO4-17分子筛和AlPO4-34分子筛的催化效率较高，其中Beta分子筛的催化效率最高，当金属催化剂为Pt时，Beta分子筛的仍然具有较高的催化效率，常规的Al2O3负载型催化剂的环己烯转化率和环己酮产率均小于1％，催化效率较低，此外，4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛和Y分子筛的环己烯转化率和环己酮产率均小于1％，上述结果表明，沸石分子筛作为金属催化剂载体时对烯烃的氧化合成具有较高的催化效率，但并不是所有沸石型分子筛均具有高催化效率。
实施例13：(催化剂Ru/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Ru/Beta(Ru负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例2：(常规催化剂Ru/Al2O3)
与实施例13相比，对比例2使用常规负载型催化剂Ru/Al2O3，其余条件与实施例13相同。
实施例14：(催化剂Fe/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Fe/Beta(Fe负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例3：(常规催化剂Fe/Al2O3)
与实施例3相比，对比例3使用常规负载型催化剂Fe/Al2O3，其余条件与实施例14相同。
实施例15：(催化剂Co/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Co/Beta(Co负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例4：(常规催化剂Co/Al2O3)
与实施例15相比，对比例4使用常规负载型催化剂Co/Al2O3，其余条件与实施例15相同。
实施例16：(催化剂Ni/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Ni/Beta(Ni负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例5：(常规催化剂Ni/Al2O3)
与实施例16相比，对比例5使用常规负载型催化剂Ni/Al2O3，其余条件与实施例16相同。
实施例17：(催化剂Cu/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g Cu/Beta(Cu负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例6：(常规催化剂Cu/Al2O3)
与实施例17相比，对比例6使用常规负载型催化剂Cu/Al2O3，其余条件与实施例17相同。
实施例18：(催化剂PdCu/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdCu/Beta(PdCu负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例7：(常规催化剂PdCu/Al2O3)
与实施例18相比，对比例18使用常规负载型催化剂PdCu/Al2O3，其余条件与实施例18相同。
实施例19：(催化剂PdFe/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdFe/Beta(PdFe负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时，环己烯转化率10.6％，环己酮产率为10.6％。
对比例8：(常规催化剂PdFe/Al2O3)
与实施例19相比，对比例8使用常规负载型催化剂PdFe/Al2O3，其余条件与实施例19相同。
实施例20：(催化剂PdNi/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例9：(常规催化剂PdNi/Al2O3)
与实施例20相比，对比例9使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例20相同。
实施例21：(催化剂PdCo/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdCo/Beta(PdCo负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例10：(常规催化剂PdCo/Al2O3)
与实施例21相比，对比例21使用常规负载型催化剂PdCo/Al2O3，其余条件与实施例21相同。
实施例22：(催化剂PdPt/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdPt/Beta(PdPt负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例11：(常规催化剂PdPt/Al2O3)
与实施例22相比，对比例22使用常规负载型催化剂PdPt/Al2O3，其余条件与实施例22相同。
实施例23：(催化剂PdRu/Beta)
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdRu/Beta(PdRu负载量1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例12：(常规催化剂PdRu/Al2O3)
与实施例23相比，对比例12使用常规负载型催化剂PdRu/Al2O3，其余条件与实施例23相同。
表2实施例13至23和对比例2至12的环己烷转化率和环己酮产率
| 催化剂 | 环己烯转化率(％) | 环己酮产率(％) | |
| 实施例13 | Ru/Beta | 2.3 | 2.3 |
| 实施例14 | Fe/Beta | 0.3 | 0.3 |
| 实施例15 | Co/Beta | 0.6 | 0.6 |
| 实施例16 | Ni/Beta | 0.4 | 0.4 |
| 实施例17 | Cu/Beta | 0.5 | 0.5 |
| 实施例18 | PdCu/Beta | 36.9 | 35.9 |
| 实施例19 | PdFe/Beta | 10.6 | 10.6 |
| 实施例20 | PdNi/Beta | 56.8 | 55.3 |
| 实施例21 | PdCo/Beta | 21.6 | 21.3 |
| 实施例22 | PdPt/Beta | 41.2 | 41.1 |
| 实施例23 | PdRu/Beta | 42.9 | 42.0 |
| 对比例2 | Ru/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例3 | Fe/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例4 | Co/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例5 | Ni/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例6 | Cu/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例7 | PdCu/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例8 | PdFe/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例9 | PdNi/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例10 | PdCo/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例11 | PdPt/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
| 对比例12 | PdRu/Al2O3 | ＜1 | ＜1 |
如表2所示，表2为不同金属催化剂构成的分子筛负载型金属催化剂催化环己烷的转化率和环己酮产率，结果显示，金属催化剂为单一的Fe、Co、Ni和Cu时的催化效率极低，而催化剂中复合Pb元素时环己烷转化率和环己酮产率会显著提升，环己烷转化率可达到56.8％，环己酮产率可达到55.3％；此外，常规负载型金属催化剂的环己烷转化率和环己酮产率均小于1％，催化效率极低；从上述结果中可以看出，本发明的分子筛负载型金属催化剂与常规负载型金属催化剂相比催化效率显著提高。
实施例24：
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量0.1wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183gH3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例25
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例26
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量10wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例27
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.02g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.1％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例28
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入1.8g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：10％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例29
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g FePc(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例30
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g HQ/FePc(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例31
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g CuSO4/FePc/HQ(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例32
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g HQ/NPMoV(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例33
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.02g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：0.01％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例34
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.8g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：5％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例35
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硝酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例36
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g盐酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例37
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g醋酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例38
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g乙酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例39
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g分子筛固体酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例40
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.016g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.01％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例41
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.9g硫酸(在混合物中的质量浓度：5.0％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例42
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入3MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例43
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入0.1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例44
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，180℃反应24小时。
实施例45
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，30℃反应24小时。
实施例46
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应0.1小时。
实施例47
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应36小时。
实施例48
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g甲醇溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例49
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g乙醇溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例50
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例51
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g水溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例52
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g乙酸乙酯溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例53
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g二氯甲烷溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例54
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g甲苯溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例55
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在15g环己烷溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g环己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例56
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.01g环己烯(在混合物中的质量浓度：0.01％)，0.183gH3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
实施例57
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，65.0g环己烯(在混合物中的质量浓度：80％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
表3实施例24至57的环己烯转化率、环己酮产率和环己酮产量
| 条件 | 环己烯转化率(％) | 环己酮产率(％) | |
| 实施例24 | 负载量0.1wt％ | 28.1 | 28.0 |
| 实施例25 | 负载量5wt％ | 69.8 | 69.5 |
| 实施例26 | 负载量10wt％ | 46.3 | 46.2 |
| 实施例27 | 加入0.02g催化剂 | 18.2 | 18.1 |
| 实施例28 | 加入1.8g催化剂 | 89.6 | 86.3 |
| 实施例29 | 0.183g共催化剂FePc | 35.6 | 35.3 |
| 实施例30 | 0.183g共催化剂HQ/FePc | 45.8 | 45.6 |
| 实施例31 | 0.183g共催化剂CuSO4/FePc/HQ | 63.2 | 63.2 |
| 实施例32 | 0.183g共催化剂HQ/NPMoV | 58.1 | 58.0 |
| 实施例33 | 0.02g共催化剂H3PMo12O40 | 35.4 | 35.0 |
| 实施例34 | 0.8g共催化剂H3PMo12O40 | 62.1 | 62.0 |
| 实施例35 | 0.1g硝酸 | 58.9 | 58.2 |
| 实施例36 | 0.1g盐酸 | 44.8 | 44.6 |
| 实施例37 | 0.1g醋酸 | 46.7 | 46.6 |
| 实施例38 | 0.1g乙酸 | 49.5 | 49.9 |
| 实施例39 | 0.1g分子筛固体酸 | 63.8 | 63.0 |
| 实施例40 | 0.016g硫酸 | 10.8 | 10.6 |
| 实施例41 | 0.9g硫酸 | 94.6 | 94.5 |
| 实施例42 | 充入3MPa氧气 | 95.8 | 95.0 |
| 实施例43 | 充入0.1MPa氧气 | 2.6 | 2.3 |
| 实施例44 | 反应温度180℃ | 98.8 | 98.3 |
| 实施例45 | 反应温度30℃ | 1.3 | 0.9 |
| 实施例46 | 反应时间0.1小时 | 6.5 | 6.2 |
| 实施例47 | 反应时间36小时 | 96.1 | 96.2 |
| 实施例48 | 15g甲醇溶剂 | 36.8 | 36.4 |
| 实施例49 | 15g乙醇溶剂 | 40 | 39.8 |
| 实施例50 | 15g乙腈溶剂 | 50.3 | 50.0 |
| 实施例51 | 15g水溶剂 | 62.5 | 62.0 |
| 实施例52 | 15g乙酸乙酯溶剂 | 10.6 | 10.3 |
| 实施例53 | 15g二氯甲烷溶剂 | 12.8 | 12.5 |
| 实施例54 | 15g甲苯溶剂 | 36.5 | 36.2 |
| 实施例55 | 15g环己烷溶剂 | 33.5 | 33.0 |
| 实施例56 | 0.01g环己烯 | 98.3 | 98.2 |
| 实施例57 | 65.0g环己烯 | 8.3 | 8.2 |
如表3所示，表3为不同负载量、催化剂使用量、溶剂、酸、共氧化剂和反应条件下的环己烯转化率和环己酮产率，通过上述结果确定分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物方法的最优条件。
实施例58
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g乙烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100°C反应24小时。
对比例13
与实施例58相比，对比例13使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例58相同。
实施例59
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g丙烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100°C反应24小时。
对比例14
与实施例59相比，对比例14使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例59相同。
实施例60
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g丁烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100°C反应24小时。
对比例15
与实施例60相比，对比例15使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例60相同。
实施例61
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g戊烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100°C反应24小时。
对比例16
与实施例61相比，对比例16使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例61相同。
实施例62
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g己烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100°C反应24小时。
对比例17
与实施例62相比，对比例17使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例62相同。
实施例63
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g苯乙烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例18
与实施例63相比，对比例18使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例63相同。
实施例64：
一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，包括以下步骤：
在10g水及5g乙腈溶剂中加入0.1g PdNi/Beta(PdNi负载量5wt％，催化剂在混合物中的质量分数：0.6％)，0.4g苯丙烯(在混合物中的质量浓度：2.4％)，0.183g H3PMo12O40(在混合物中的质量浓度：1.1％)，0.1g硫酸(在混合物中的质量浓度：0.6％)，混合均匀；充入1MPa氧气，100℃反应24小时。
对比例19：
与实施例64相比，对比例19使用常规负载型催化剂PdNi/Al2O3，其余条件与实施例30相同。
表4实施例58至64和对比例13至19的烯烃转化率和产物产率
| 催化剂 | 烯烃转化率(％) | 产物产率(％) | |
| 实施例58 | 0.1g PdNi/Beta | 乙烯/85.3 | 乙醛/85.2 |
| 实施例59 | 0.1g PdNi/Beta | 丙烯/82.6 | 丙醛/82.0 |
| 实施例60 | 0.1g PdNi/Beta | 丁烯/74.9 | 丁醛/74.0 |
| 实施例61 | 0.1g PdNi/Beta | 戊烯/32.6 | 戊醛/31.0 |
| 实施例62 | 0.1g PdNi/Beta | 己烯/26.3 | 己醛/26.1 |
| 实施例63 | 0.1g PdNi/Beta | 苯乙烯/56.9 | 苯乙醛/56.1 |
| 实施例64 | 0.1g PdNi/Beta | 苯丙烯/36.8 | 苯丙醛/36.3 |
| 对比例13 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 乙烯/＜1 | 乙醛/＜1 |
| 对比例14 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 丙烯/＜1 | 丙醛/＜1 |
| 对比例15 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 丁烯/＜1 | 丁醛/＜1 |
| 对比例16 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 戊烯/＜1 | 戊醛/＜1 |
| 对比例17 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 己烯/＜1 | 己醛/＜1 |
| 对比例18 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 苯乙烯/＜1 | 苯乙醛/＜1 |
| 对比例19 | 0.1g PdNi/Al2O3 | 苯丙烯/＜1 | 苯丙醛/＜1 |
如表4所示，表4为实施例58至64和对比例13至19为分子筛负载型催化剂催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、苯乙烯和苯丙烯的烯烃转化率和产物产率，结果显示，本发明提供的分子筛负载型金属催化剂在催化氧化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、苯乙烯和苯丙烯时催化效率显著高于常规负载型催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，以烯烃为原料，在溶剂、酸、共氧化剂和分子筛负载型金属催化剂的条件下反应；所述分子筛负载型金属催化剂以沸石分子筛为载体，以金属催化剂为负载物。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述沸石分子筛选自silicalite-1分子筛、ZSM-5分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y分子筛、Beta分子筛、AlPO4-5分子筛、AlPO4-11分子筛、AlPO4-17分子筛和AlPO4-34分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述金属催化剂中包含钯、铂、铁、钴、镍、铜或钌元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述金属催化剂的负载量为0.1~10 wt％。
5.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述反应的条件包括：反应温度30~180 ℃，反应压力0.1~3.0 MPa，反应时间0.1~36 h。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述烯烃的质量分数为0.01~80％，所述共氧化剂的质量分数为0.01~5 %，所述分子筛负载金属催化剂的质量百分数为0.01~10％，所述酸的质量分数为0.01~5 %。
7.根据权利要求1或6所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述烯烃选自环己烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、苯乙烯和苯丙烯中的一种。
8.根据权利要求1或6所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、水、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或环己烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1或6所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、乙酸或分子筛固体酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1或6所述的一种分子筛负载型金属催化剂催化烯烃氧化合成含氧化物的方法，其特征是，所述共氧化剂选自H3PMo12O40、BQ、FePc、HQ/FePc、CuSO4/FePc/HQ或HQ/NPMoV中的一种或几种。
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