CN114289028A - 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114289028A CN114289028A CN202111451960.6A CN202111451960A CN114289028A CN 114289028 A CN114289028 A CN 114289028A CN 202111451960 A CN202111451960 A CN 202111451960A CN 114289028 A CN114289028 A CN 114289028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- carrier
- precursor
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 12
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 1
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂，该催化剂载体以铜的前驱物、部分镍的前驱物以及第一助剂的胶溶液和拟薄水铝石粉混捏成型，再干燥、焙烧制备含活性金属的载体。然后采用等体积浸渍法负载剩余活性金属镍和第二助剂制备催化剂。所述的催化剂各组分重量百分比(以氧化物计)为，氧化镍含量为20％‑30％，氧化铜含量为2％‑5％，第一助剂含量为0.1％‑5.0％，第二助剂含量为0.1％‑2.0％，余量为氧化铝。该催化剂制备过程简单，易于工业生产，可处理较高浓度、高空速的物料，反应温度范围较宽，且具有高活性、高选择性、高稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二酸酐又名琥珀酸酐，广泛应用于食品加工、医药卫生、农业等行业，最具发展前景的市场是作为合成可降解聚酯PBS的重要原料。随着禁塑令的实施，预计未来我国丁二酸酐市场需求超过200万吨/年，目前国内丁二酸酐产能不足5万吨，满足不了市场需求，有限的丁二酸酐产能成为PBS产业发展的瓶颈。
目前，国内外生产丁二酸酐的工艺主要包括生物发酵法、催化加成法、顺酐加氢法。生物发酵法的产品提取效率低，产率和转化率不高，成本昂贵且生产过程中产生大量废水，很难满足工业生产的需要。催化加成法采用有毒金属作为催化剂，目前已经被淘汰。顺酐加氢法是以顺酐为原料采用直接加氢的方法制备丁二酸酐。该方法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点。
专利CN92100554.7和CN92103481.4公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器，将催化剂与顺酐以一定配比投料，顺酐加氢反应过程中保持釜内氢气压力恒定，该法丁二酸酐最高产率分别为90％和96％。但该方法为间歇式生产，存在难以工业化连续生产丁二酸酐的缺点；另外，釜式反应器的有效反应容积利用率较低，该生产工艺需要较多的反应附属装置例如储存罐，该工艺亦有设备投资大的缺点。
中国专利CN03122336.2以镍作为活性组分多相催化加氢制备丁二酸酐的工艺。其催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni:SiO2:Al2O3＝1:(1.47-5.98):(0-3.3)，可在有溶剂和无溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应条件是反应温度为120℃-180℃，反应时间为1h-3h，镍、顺酐的摩尔比为0.3-1.6:100，氢压为0.5MPa-3MPa。该催化剂以Ni为活性组分，SiO2、Al2O3为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。
中国专利CN200910073975.6阐述了一种顺酐加氢液相连续生产丁二酸酐的催化剂，该催化剂为采用等体积浸渍法制备的含镍13～20wt％，促进剂含量为1～7wt％，载体为SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合氧化物。该催化剂可使顺酐转化率≥99.98％，丁二酸酐选择性≥98.85％，催化剂最长运转时间为7500h。该方法存在顺酐处理量低，溶剂循环量大，能耗高，分离成本高等不足。
专利SU1541210、Ru2058311和EP0691335，公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属含量高达2-10wt％，催化剂成本较高。采用该催化剂，在反应压力为4.0-6.0MPa条件下，丁二酸酐产率为90-95％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂制备过程简单，易于工业生产，制备的催化剂可处理较高浓度、高空速的物料，反应温度范围较宽，且具有高活性、高选择性、高稳定性的特点。
本发明提供了一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂，所述的催化剂由活性组分镍、铜、第一助剂、第二助剂和载体组成，其中第一助剂为ⅠA族或ⅡA族中的至少一种，第二助剂为镧系中的至少一种；各组分及组分占催化剂总重量重量百分比(以氧化物计)为：氧化镍含量为20％-30％，氧化铜含量为2％-5％，第一助剂含量为0.1％-5.0％，第二助剂含量为0.1％-2.0％，余量为氧化铝；
所述的催化剂由如下制备方法制得：
1)将第一助剂、铜的前驱物、部分镍的前驱物、硝酸和柠檬酸配制含活性金属的胶溶液，然后和拟薄水铝石粉混捏挤条成型，再通过干燥、焙烧，制备含镍铜活性组分的载体；
2)将第二助剂、镍的前驱物配制浸渍液，等体积浸渍到步骤1)得到的载体，将所述浸渍后的载体进行干燥并焙烧后制得；
其中步骤1)中所述的载体制备过程负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的25％-40％，步骤2)中浸渍负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的的60％-75％。
本发明所述的催化剂，优选所述载体的比表面积为300-400m2/g，孔体积为0.65-0.85cm3/g，平均孔径为5-12nm。
优选的，所述催化剂的比表面积为150-300m2/g，孔体积为0.55-0.70cm3/g，平均孔径为5-12nm。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，采用预负载部分活性金属和等体积浸渍的方法，即载体制备过程中预负载25％-40％镍的前驱物和100％铜的前驱物，然后等体积浸渍负载60％-75％镍的前驱物。具体制备包括如下步骤：
1)将第一助剂、铜的前驱物、部分镍的前驱物、硝酸和柠檬酸配制含活性金属的胶溶液，然后和拟薄水铝石粉混捏挤条成型，再通过干燥、焙烧，制备含镍铜活性组分的载体；
2)将第二助剂、镍的前驱物配制浸渍液，等体积浸渍到步骤1)得到的载体，将所述浸渍后的载体进行干燥并焙烧后制得；
其中步骤1)中所述的载体制备过程负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的25％-40％，步骤2)中浸渍负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的60％-75％。
本发明方法中，步骤1)中所述的含活性金属的胶溶液的配制优选：将第一助剂、铜的前驱物、部分镍的前驱物依次加入20℃-60℃的去离子水中溶解，再加入硝酸和柠檬酸溶解制得。
本发明方法中，步骤1)中载体混捏挤条成型过程，根据实际需要加入助挤剂，本发明方法采用如下比例，拟薄水铝石粉、田菁粉、硝酸和柠檬酸的质量比为100：3-10：2-10：2-10，硝酸浓度为3％-20％。成型方式采用双螺杆挤条成型，载体形状为球状、五齿球状、条状、三叶草状或四叶草状。
本发明方法中，步骤1)中载体干燥温度为70-150℃，优选90-120℃，干燥时间为3-20h，优选4-8h；焙烧温度为450-700℃，优选450-600℃，焙烧时间为2-10h，优选3-8h。优选在载体干燥之前，于室温下晾干3-30h。
本发明方法中，步骤2)等体积浸渍方法如下：将浸渍液均匀喷浸在载体上，养生3-10h，在于室温下晾干3-20h。
本发明方法中，步骤2)催化剂干燥温度为70-150℃，优选90-120℃，干燥时间为3-20h，优选4-8h；焙烧温度为300-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为2-10h，优选3-8h。
上述的催化剂应用于顺酐固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐。在有溶剂条件下，顺酐溶液和氢气混合后，通过装有催化剂的固定床反应器进行反应，所述溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、甲苯中的一种。催化剂的应用条件为：顺酐浓度为5％-40％，反应压力0.5-3.0MPa，反应温度50-180℃，反应液时空速0.5-2.0h-1，氢油比300-1000。
本发明顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐催化剂的应用中，催化剂在使用前进行还原，还原需在氢气和惰性气体混合气氛下进行，还原温度为250-550℃，优选250-450℃，还原时间为3-30h，优选3-6h，还原压力0.1-2.0MPa，体积空速为300-1500h-1。
与现有技术相比，本发明一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法有以下几个优点：
1、传统方法制备高活性的加氢催化剂，需要较高的活性金属组分含量，由于载体吸水率有限，通常一次浸渍得到的催化剂活性金属组分含量较低。本发明在载体成型过程中引入部分活性金属，得到含活性金属的载体，且通过活性金属调节载体的孔结构，提高载体的吸水率，增加一次浸渍的活性金属组分含量，可以得到活性金属组分较高的催化剂。
2、载体中第一助剂的引入，使得顺酐分子中的C＝O键吸附活性位或加氢活性位被钝化，避免或降低了顺酐深度加氢产物的生成。
3、催化剂中铜的引入，降低了载体与镍的强相互作用力，降低了氧化镍的还原温度，提高催化剂中活性组分镍的还原度。
4、催化剂中第二助剂的引入，有分散活性金属组分的作用，避免活性组分在焙烧和还原过程中的聚集，使得活性金属与载体之间保持合适的相互作用力，降低催化剂表面与丁二酸酐的相互作用力，使得生成的丁二酸酐能够快速脱附，加快了加氢反应速率，避免深度加氢或生成其他副产物覆盖催化剂表面加氢活性位或堵塞孔道。
5、催化剂制备过程简单，易于工业生产，可处理较高浓度、高空速的物料，反应温度范围较宽，且具有高活性、高选择性、高稳定性的特点。
具体实施方式：
实施例1
1、取38.9g六水合硝酸镍、12.1g三水合硝酸铜、2.2g硝酸钾、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制190ml活性金属胶溶液，称取干基重量156g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中500℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍116.8g与六水合硝酸镧2.7g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂CAT-1。
实施例2
1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、12.7g六水合硝酸镁、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍140.1g与六水合硝酸铈2.5g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂CAT-2。
实施例3
1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、8.4g四水合硝酸钙、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍140.1g、六水合硝酸铈1.3g和六水合硝酸镧1.4g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂CAT-3。
实施例4
1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、6.4g六水合硝酸镁、4.2g四水合硝酸钙、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍140.1g、六水合硝酸铈1.3g和六水合硝酸镧1.4g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂CAT-4。
对比例1
1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍140.1g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂L-1。
对比例2
1、取54.5g六水合硝酸镍、24.3g三水合硝酸铜、2.2g硝酸钾、4.7g柠檬酸与5.5g硝酸加水配制172ml活性金属胶溶液，称取干基重量140g的拟薄水铝石与6.2g田菁粉混合均匀，加入活性金属胶溶液，经捏合、挤条、切粒得到湿载体；将湿载体先养生12h，然后于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中550℃恒温焙烧4h，即得到含镍铜活性组分的载体。
2、取六水合硝酸镍140.1g加水配制浸渍液，将浸渍液以等体积法均匀喷洒至上述载体上，先自然晾干，再于烘箱中120℃干燥4h，最后置于马弗炉中400℃恒温焙烧4h。
3、在80％H2/Ar的混合气氛下，压力为0.3MPa，氢气空速为500h-1，400℃还原4h，降至室温后空气钝化得到催化剂L-2。
上述的催化剂应用于固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐。反应原料为顺酐浓度为30％的γ-丁内酯溶液，催化剂评价结果见表1。
表1实施例和对比实施例评价结果
从表1数据可以得出，在该反应条件下，采用实施例1-4的催化剂，顺酐转化率＞99.8％，丁二酸酐选择性＞99.5％。采用对比例1-2的催化剂，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均降低。
Claims (10)
1.一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂由活性组分镍、铜、第一助剂、第二助剂和载体组成，其中第一助剂为ⅠA族或ⅡA族中的至少一种，第二助剂为镧系中的至少一种；各组分及组分以氧化物计占催化剂总重量的重量百分比为：氧化镍含量为20％-30％，氧化铜含量为2％-5％，第一助剂含量为0.1％-5.0％，第二助剂含量为0.1％-2.0％，余量为氧化铝；
所述的催化剂由如下制备方法制得：
1)将第一助剂、铜的前驱物、部分镍的前驱物、硝酸和柠檬酸配制含活性金属的胶溶液，然后和拟薄水铝石粉混捏挤条成型，再通过干燥、焙烧，制备含镍铜活性组分的载体；
2)将第二助剂、镍的前驱物配制浸渍液，等体积浸渍到步骤1)得到的载体，将所述浸渍后的载体进行干燥并焙烧后制得；
其中步骤1)中所述的载体制备过程负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的25％-40％，步骤2)中浸渍负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的的60％-75％。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为330-400m2/g，孔体积为0.65-0.85cm3/g，平均孔径为5-12nm。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为150-300m2/g，孔体积为0.55-0.70cm3/g，平均孔径为5-12nm。
4.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1)将第一助剂、铜的前驱物、部分镍的前驱物、硝酸和柠檬酸配制含活性金属的胶溶液，然后和拟薄水铝石粉混捏挤条成型，再通过干燥、焙烧，制备含镍铜活性组分的载体；
2)将第二助剂、镍的前驱物配制浸渍液，等体积浸渍到步骤1)得到的载体，将所述浸渍后的载体进行干燥并焙烧后制得；
其中步骤1)中所述的载体制备过程负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的25％-40％，步骤2)中浸渍负载镍的前驱物占催化剂总活性金属镍氧化物的60％-75％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的混捏成型过程，拟薄水铝石粉、田菁粉、硝酸和柠檬酸的质量比为100：3-10：2-10：2-10，硝酸浓度为3％-20％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍的前驱物选自硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种，铜的前驱物选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种，所述的第一助剂为K、Mg、Ca化合物的至少一种，所述的第二助剂为La、Ce化合物的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中载体的干燥温度为70-150℃，干燥时间为3-20h；焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为2-10h；步骤2)中催化剂的干燥温度为70-150℃，干燥时间为3-20h；焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为2-10h。
8.一种权利要求1-3所述的催化剂在于顺酐固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在有溶剂条件下，顺酐溶液和氢气混合后，通过装有催化剂的固定床反应器进行反应，所述溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、甲苯中的一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的固定床反应液相连续加氢制备丁二酸酐的工艺条件为：顺酐浓度5％-40％，反应压力0.5-3.0MPa，反应温度50-150℃，反应液时空速0.5-2.0h-1；所述的催化剂在使用前需在氢气和惰性气体混合气氛下进行还原，还原温度为250-550℃，还原时间为3-30h，还原压力0.1-2.0MPa，体积空速为300-1500h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111451960.6A CN114289028B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111451960.6A CN114289028B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114289028A true CN114289028A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114289028B CN114289028B (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=80966048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111451960.6A Active CN114289028B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114289028B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114984963A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 东营科尔特新材料有限公司 | 镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用 |
| CN115739111A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 大连众智长兴精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及制备方法 |
| CN117816196A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 北京海望氢能科技有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 |
| CN115739111B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-07-02 | 大连众智长兴精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100298129A1 (en) * | 2007-11-01 | 2010-11-25 | Petrochina Company Limited | selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
| CN104607204A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法 |
| CN105521793A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN108855093A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113231069A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-10 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 |
| CN113332986A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 李�杰 | 含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-01 CN CN202111451960.6A patent/CN114289028B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100298129A1 (en) * | 2007-11-01 | 2010-11-25 | Petrochina Company Limited | selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
| CN105521793A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CN104607204A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢连续化生产琥珀酸酐的催化剂及其制备方法 |
| CN108855093A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113231069A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-10 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 |
| CN113332986A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 李�杰 | 含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114984963A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 东营科尔特新材料有限公司 | 镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用 |
| CN114984963B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-12-19 | 东营科尔特新材料有限公司 | 镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用 |
| CN115739111A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 大连众智长兴精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及制备方法 |
| CN115739111B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-07-02 | 大连众智长兴精细化工有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及制备方法 |
| CN117816196A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 北京海望氢能科技有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114289028B (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101502802B (zh) | 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法 | |
| CN114289028B (zh) | 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| WO2020107539A1 (zh) | 一种生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1063434C (zh) | 腈的生产方法 | |
| CN111233626A (zh) | 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法 | |
| CN113797931B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用 | |
| CN111905755B (zh) | 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN101947455A (zh) | 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途 | |
| CN102976892B (zh) | 醋酸酯加氢制乙醇的方法 | |
| CN108970632A (zh) | 一种高效合成dbe的负载型双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN114433100A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN106861706A (zh) | 合成γ‑丁内酯的镍基催化剂及制法和应用 | |
| CN114315557B (zh) | 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法 | |
| CN115121270A (zh) | 一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法 | |
| CN102784640A (zh) | 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN111097443A (zh) | 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| JP3921877B2 (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| CN114425337B (zh) | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 | |
| CN113398912A (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN115591556B (zh) | 用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、合成气一步法制甲醛的方法 | |
| CN113786862B (zh) | 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114192142B (zh) | 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN113694942B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110882689B (zh) | 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用 | |
| CN109894131B (zh) | 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |