CN101979371A - 2-丁烯酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2-丁烯酸的生产方法，它包括以下步骤：按照2-丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。该生产方法具有反应速度快、产品收率高、能源消耗小、所得产品品质高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-丁烯酸的生产方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
2-丁烯酸的商品名称是巴豆酸，其英文名是Crotonic acid Butenoic acid，其化学结构式是CH3CH＝CHCOOH，分子式是C4H6O2，分子量是86.09，它的理化性质：白色结晶，具有窒息性臭味；2-丁烯酸有顺反两种同分异构体，其中反式同分异构体的熔点是71.6℃，沸点是185℃，溶于水、醇、丙酮、甲苯、***等溶剂，它对皮肤、眼睛有刺激性，它可用于合成树脂、杀菌剂、表面涂料、增塑剂、橡胶软化剂、热熔性胶黏剂。
据报道，2-丁烯酸的工业制备均以2-丁烯醛为原料、经氧化制得，在反应过程中2-丁烯醛被氧化成过氧2-丁烯酸中间体，然后生成2-丁烯酸。
在丁烯醛的氧化工艺上，可分为催化氧化和非催化氧化；近年来，随着生产工艺的不断改进，人们不断尝试使用催化剂的催化氧化反应，例如shawinigan化学公司以醋酸钴-醋酸铜催化氧化，早期lenpold.E.O.以巴豆酸钴-巴豆酸铜催化氧化；我国也曾研究过银盐催化剂和氯化亚铊、醋酸钴、醋酸铜等复合多组份催化剂，氧化收率43.1％到62.7％左右；厦门大学1993年研究报道以活性二氧化锰醋酸铜、醋酸钴以及钴的西佛碱络合物进行选择性氧化，最高收率可达到60％。以上研究表明，通过加入贵重金属、金属醋酸盐、硝酸银等催化剂，可以加快反应速度，缩短反应时间，提高单位时间内的收率，但是产品都含有一定量的金属杂质，质量不能达到欧美市场的要求，故不适合进行产业化推广。
另一方面，不使用任何催化剂，将巴豆醛直接氧化成2-丁烯酸，但催化反应时间长，产品品质不高；例如hochst以纯氧氧化巴豆醛，反应温度30-35℃，氧化三天得到收率55％的2-丁烯酸；后来，德国huils厂曾在3～5个大气压下的空气中氧化，得到暗棕色的2-丁烯酸，收率75％，这种方法反应时间长，色度不佳，能耗较大，收率较低，难以进行产业化得推广；美国Eastman Kodak Company利用一定浓度的含氧气体，压力为0.34～0.68Mpa下加入稀释剂氧化，可制得白色的2-丁烯酸，含量在98％以上，而且收率可达85％～91％。
总结以上方法，使用催化剂进行丁烯醛的氧化反应，需要消耗贵金属氧化物，或使用很不安全的过氧化物，存在着生产成本高、反应条件苛刻、后处理工艺复杂、收率低等弊端，故都不适于产业化生产；而丁烯醛的非催化剂氧化反应，虽然成本低，但是其反应周期较长，收率较低，能源消耗大，产品品质较低，也难以进行产业化的推广。
为此，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种反应速度快、产品收率高、能源消耗小、所得产品品质高的2-丁烯酸的生产方法。
本发明所采用的技术方案如下：一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
步骤1、按照2-丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；
步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；
步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。
基于上述，在步骤3中，在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2～2.5倍，然后，加热至55℃～65℃并保持12～18分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。
基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18％～24％的状态下进行氧化反应。
基于上述，在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著进步，具体的说，本发明具有以下优点：
1、该方法利用喷射泵高速喷射料液形成真空并迅速吸入空气，使被吸入的空气与反应料液充分的混合，促进了气体与液体的混合并增加反应压力，提高了转化率；
2、由于反应在密闭体系中进行，没有排放，实现了清洁生产，解决了环境污染的问题，产品的成本也大幅度的降低；
3、在氧化反应釜内增加内换热器和外换热器，增加换热面积，使反应过程产生的热量及时被转移出反应体系；由于反应过程产生的热量及时被转移，使得反应压力下降，氧气可以持续不断的通入，保证了氧气量的充足，达到了缩短反应时间的目的，并且可以达到理想的收率，明显减少了聚合物的产生，使2-丁烯酸含量得到提高，品质得到了保证；
4、该方法采用减压蒸馏回收2-丁烯醛，缩短了蒸馏时间，减少了蒸汽与电量消耗；
5、该方法使氧化反应时间大大缩短，节约了能源，生产规模大大提高，成本大大降低，生产技术和安全技术都达到了产业化要求；
6、该方法生产的产品质量明显提高，产品品质达到欧美客户要求，增加了企业的国际竞争力；
7、该方法生产过程不对环境造成污染，体现了绿色化学的环保理念。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
步骤1、将2-丁烯醛150kg、正己烷150kg、水10kg配成混合料液，在1000L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1MPa、温度为29℃～32℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；
步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；
步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；
步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至58℃～62℃并保持15分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。
基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在20％～21％的状态下进行氧化反应。
实施例2
一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
步骤1、将2-丁烯醛75kg、正己烷75kg、水4.5kg配成混合料液，在500L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内迅速喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.12MPa、温度为28℃～30℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；
步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；
步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；
步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至60℃～62℃并保持16分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。
基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18％～21％的状态下进行氧化反应。
实施例3
一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
步骤1、将2-丁烯醛15kg、正己烷15kg、水1.1kg配成混合料液，在100L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.15MPa、温度为30℃～33℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；
步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；
步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；
步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至56℃～60℃并保持14分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。
基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在22％～24％的状态下进行氧化反应。
以上实施例所得成品的质量都达到了一下标准：
外观：白色颗粒状；
水分：≤0.6％；
含量：≥99％；
异构体含量：≤0.3％；
熔点：70～73℃；
色度：≤10号标准比色液。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (5)
1.一种2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：该生产方法包括以下步骤：
步骤1、按照2-丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；
步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；
步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。
2.根据权利要求1所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在步骤3中，在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2～2.5倍，然后，加热至55℃～65℃并保持12～18分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。
3.根据权利要求1或2所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18％～24％的状态下进行氧化反应。
4.根据权利要求1或2所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。
5.根据权利要求3所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。
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2010
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Denomination of invention: Production method of 2-butenoic acid Effective date of registration: 20231208 Granted publication date: 20131023 Pledgee: Bank of China Limited Huangchuan sub branch Pledgor: HENAN ZITI BIOTECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980070062 |