CN114276698B - 一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，该方法是将生烧石灰在水的体系中，加入多元醇在高温高压条件下进行消化反应，再将石灰乳在全程低温下进行碳酸化反应，反应前期加入分散剂，制得碳酸钙悬浮液先加入钛酸酯偶联剂进行常温表面改性，升温后再加硬脂酸钠进行湿法高温改性，最后经压滤机脱水，干燥，粉碎，得免钉胶用纳米碳酸钙。本发明方法通过简单工艺及廉价成本制备的纳米碳酸钙，具有大比表面积及良好的补强效果，赋予MS免钉胶极佳的触变性和补强性能，可有效地替代气相白炭黑，降低了MS免钉胶的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙技术领域，具体是涉及一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
随着家装领域个性化需求的提升，人们已越来越重视施工便捷性和装饰美观性。免钉胶，是一种能够代替钉子、螺栓、焊接等紧固设备的多功能装饰用新型结构胶。由于免钉胶施工简便、粘接强度高、粘接速率快，且对大多数材料可粘附、无打孔，越来越受到人们的青睐。免钉胶主要分为溶剂挥发型和湿气固化型两类。溶剂型免钉胶由于含有有毒挥发溶剂，会污染环境和对人体有害，已逐渐被市场淘汰。湿固化型免钉胶不含有机溶剂，环保无毒，慢慢开始为人所接受。目前，市场上湿固化型免钉胶主要是端硅烷改性聚醚类产品。
端硅烷改性聚醚免钉胶(MS免钉胶)的主要由端硅烷改性聚醚树脂(MS树脂)、填料、偶联剂、除水剂和催化剂等组成。其中，填料作为一种不可或缺的原材料，对免钉胶的力学性能影响很大。对于MS免钉胶，气相二氧化硅、纳米碳酸钙和重质碳酸钙是最常用的填料。气相二氧化硅由于其比表面积很高，具有优异的补强和提触变性的作用，但产品价格高和填充量低。重质碳酸钙一般只起到增量和降成本的作用，无明显的补强效果。目前，市场上大部分的纳米碳酸钙的比表面积约20m2/g，补强作用比气相二氧化硅的差，但具有产品价格低和填充量高的显著特点，一直受到市场的青睐。
对于纳米碳酸钙，提高比表面积是增强其补强的最有效的方法之一。目前，直接提高纳米碳酸钙的比表面积不难实现，但存在比表面积越大，纳米碳酸钙越易团聚的问题，这对增强补强效果大打折扣。同时，不同表面处理剂对不同应用体系的补强效果有所差异，选用合适的表面处理剂也可提高粉体的补强作用。
专利CN 1689974A公开了一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法。该方法采用常规的碳化法，通过添加腐殖酸或腐殖酸钠或顺丁烯二酸酐和丙烯酸胺的共聚物来控制碳酸钙的晶体生长，最终得到团聚严重和孔道发达的高比表面积的碳酸钙粉体。本发明的粉体虽然可良好地适用于烟气脱硫，但碳酸钙团聚严重，补强性能很差，不适用于大多数的应用体系。
专利CN 104059390A公开了一种具有高比表面积的改性碳酸钙及其制备方法。该方法通过将碳酸钙与各种试剂和改性二氧化钛进行混合研磨，最终得到1200-1400目的粉体。本发明通过物理研磨的方法提高碳酸钙的比表面积，其提升效果不明显，且成本很高，经济效益差。
专利CN 108083312A公开了一种碳化反应器及制备小粒径、高分散性、低吸油值纳米碳酸钙的方法。本方法采用二次碳化法，将碳酸钙成核和晶体生长两个步骤严格分开，再经湿法研磨和表面改性，最终得到分散性好和粒径小的纳米碳酸钙。本方法工艺流程复杂，使用高纯二氧化碳进行生产，生产成本很高，不利于大规模的生产，经济效益不高。
专利CN 112811456A公开了一种高比表面积的纳米碳酸钙及制备方法。本方法采用补浆碳化法，先进行碳酸钙成核碳化，再补浆进行碳酸钙晶体生长碳化，接着经过表面处理，最终得到分散性好的高比表纳米碳酸钙。本发明采用高纯二氧化碳进行生产，不仅生产成本很高，并且碳化尾气的二氧化碳含量高，加剧温室效应，同时，表面处理剂用量过高，补强效果一般。
专利CN 107337225 A公开了一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法，将氧化钙溶于非水溶剂(甲醇或无水乙醇分别与乙腈、丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合)中，配制Ca(OH)2悬浮液，再将悬浮液经冰浴冷却至5-15℃；将冷却后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，无需加热，将二氧化碳以200-400mL/min的大流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7-7.5时停止通入CO2，然后转移至蒸馏器，常压下不断搅拌、或减压蒸馏回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；将碳酸钙固体颗粒经过常规方法粉碎，即得纳米椭球形碳酸钙产品。本发明虽然可制得高比表面积的纳米碳酸钙，但是其反应体系在非水溶剂之中，相对于成熟的水体系来说，其成本极高，工业效益极低，产业化的价值不高。
综上所述，目前关于高比表面积纳米碳酸钙的制备主要存在碳酸钙团聚和生产成本过高的问题，这限制着纳米碳酸钙向更高补强方向的发展。
发明内容
本发明针对当现有生产的活性沉淀碳酸钙填充MS免钉胶的不足，提供一种用于MS免钉胶的活性沉淀碳酸钙的制备方法。本发明方法通过简单工艺及廉价成本制备的纳米碳酸钙具有大比表面积及良好的补强效果，赋予MS免钉胶极佳的触变性和补强性能，可有效地替代气相白炭黑，降低了MS免钉胶的生产成本。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石煅烧后得到生烧石灰，再将生烧石灰置于高温高压消化釜中，加入生烧石灰质量3～5倍的水和1.0～2.0％的多元醇在高温高压下进行消化制得石灰乳，石灰乳经100目筛网除掉废渣，调节石灰乳固含量至4～6％，备用；
(2)将步骤(1)的石灰乳移入碳酸化反应塔，经冷却循环把石灰乳温度降至15～18℃，再加入石灰乳质量0.05～0.1％的晶型控制剂，接着通入石灰窑气进行碳酸化反应，当经历凝胶化后加入碳酸钙干基质量0.5～1.0％的分散剂，碳化至反应体系pH为7.5时停止反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量1.5～2.5％的钛酸酯偶联剂搅拌10～20min，再将悬浮液温度加热55～65℃时，加入碳酸钙干基质量为1.5～2.0％硬脂酸钠进行湿法改性，继续搅拌30～40min完成湿法表面处理，得碳酸钙浆液；
(4)将碳酸钙浆液经压滤机脱水，干燥，粉碎，得免钉胶用纳米碳酸钙。
进一步地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种组合。
进一步地，步骤(1)所述高温高压是在温度130～140℃、压力0.3～0.4MPa下反应。
进一步地，步骤(2)所述晶型控制剂包括蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或多种组合。
进一步地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
进一步地，所述钛酸酯偶联剂包括异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛脂)钛酸酯和异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯中的一种。
进一步地，步骤(2)控制碳酸化前期温度不超过20℃和后期温度不超过30℃；所述石灰窑气中的二氧化碳浓度为30～35％。
进一步地，步骤(1)所述煅烧是在1000～1100℃温度下煅烧300～400min。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明采用高反应活性的生烧石灰在高温高压消化釜中进行的消化反应，再借助多元醇的作用，可得到小粒径、高比表面积的氢氧化钙悬浮液，氢氧化钙的粒径越小及碳化温度越低，其溶解度越大，碳酸钙更易大量成核形成高比表面积的纳米碳酸钙。
2、本发明在小粒径氢氧化钙和低温碳化的协调作用下，更易制得高比表面积的纳米碳酸钙，同时在碳化过程中保持低温和加入分散剂有利于防止纳米碳酸钙的团聚，保证良好的补强性能。
3、本发明选用钛酸酯偶联剂作表面处理剂，适用于MS免钉胶体系，不仅可以进一步提高免钉胶的补强性能，还可以进行常温表面改性，防止纳米碳酸钙在表面处理的高温中出现比表面积下降。
4、本发明的纳米碳酸钙的比表面积大于50m2/g，其填充量比气相二氧化硅的填充量高2～3倍，且在更高的填充量下可完全替代气相二氧化硅，具有高补强、触变性优异和填充量高的优点。
5、本发明方法工艺简单，生产成本较低，能耗较低，制备的纳米碳酸钙可为MS免钉胶提供性能优异、成本较低的填料，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制得纳米碳酸钙的SEM电镜图(50000倍)；
图2为对比例2制得的纳米碳酸钙SEM电镜图(50000倍)。
图3为对比例2制得的纳米碳酸钙SEM电镜图(5000倍)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～3cm块度的石灰石在1000℃温度下煅烧400min，得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.5％丙三醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为130℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至15℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入碳酸钙干基质量为1.0％聚丙烯酸钠，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量为2.5％异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量1.5％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为55.12m2/g的纳米碳酸钙。
实施例2
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～3cm块度的石灰石在1100℃温度下煅烧300min得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和2.0％乙二醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.3MPa温度为135℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至15℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入碳酸钙干基质量0.5％聚丙烯酸铵，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量2.0％异丙氧基三(磷酸二辛脂)钛酸酯，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量为2.0％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为50.33m2/g的纳米碳酸钙。
实施例3
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～3cm块度的石灰石在1050℃温度下煅烧350min得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.0％三乙醇胺，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为130℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至6％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至16℃，再加入0.05％的果糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入0.5％聚丙烯酰胺，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量为1.5％异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量为2.0％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎得到比表面积为52.78m2/g的活性碳酸钙。
实施例4
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～3cm块度的石灰石在1100℃温度下煅烧300min得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.5％二乙醇胺、0.5％丙三醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为140℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至4％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至16℃，再加入0.08％的麦芽糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入0.3％聚马来酸酐复配马来酸-丙烯酸共聚物(1:1)、0.4％聚丙烯酸钠，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入2.5％异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量为1.5％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎得到比表面积为53.73m2/g的活性碳酸钙。
对比例1
(1)将2～3cm块度的石灰石在1000℃温度下煅烧400min，得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量，并开启消化釜中的搅拌，在常温常压下(28℃)搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至15℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入碳酸钙干基质量为1.0％聚丙烯酸钠，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量为2.5％异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量1.5％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为47.54m2/gm2/g的纳米碳酸钙。
对比例2
(1)将2～3cm块度的石灰石在1000℃温度下煅烧400min，得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.5％丙三醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为130℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至15℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量为2.5％异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量1.5％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为46.16m2/g的纳米碳酸钙。
对比例3
(1)将2～3cm块度的石灰石在1000℃温度下煅烧400min，得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.5％丙三醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为130℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至15℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入碳酸钙干基质量为1.0％聚丙烯酸钠，同时，经冷却循环保证在碳酸化前10min温度小于20℃，在碳酸化10min后温度小于30℃，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量4.0％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为47.83m2/g的纳米碳酸钙。
对比例4
一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2～3cm块度的石灰石在1000℃温度下煅烧400min，得到生烧石灰，再将生烧石灰放入高温高压消化釜中，关闭消化釜进灰口，接着加入生烧石灰质量为3倍水量和1.5％丙三醇，并开启消化釜中的搅拌，控制消化釜中压力为0.4MPa、温度为130℃，搅拌反应20min后，泄压将石灰乳倒出经100目筛网除掉废渣，最后加水调节石灰乳固含量至5％；
(2)取15kg石灰乳放入碳酸化反应塔，经冷却循环将石灰乳温度调节至30℃，再加入石灰乳质量0.1％的蔗糖，调节碳化塔搅拌转速为1000r/min，开始通入33％二氧化碳浓度的混合气，控制混合气流量为4m3/h，接着在凝胶化后加入碳酸钙干基质量为1.0％聚丙烯酸钠，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，终止碳酸化反应，最后得到碳酸钙悬浮液；
(3)将步骤(2)的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量为2.5％异丙氧基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯搅拌10min，再将悬浮液温度加热60℃，继续加入碳酸钙干基质量1.5％硬脂酸钠搅拌40min完成表面处理；
(4)将表面处理的浆液经板框压滤机脱水，再对压榨料进行120℃烘干，最终粉碎，得到比表面积为48.37m2/g的纳米碳酸钙。
实施例1和对比例2制得的纳米碳酸钙经过扫描电镜检测，由图1、图2的SEM图可知，虽然实施例1与对比例2的粒径接近，但对比例2的纳米碳酸钙的团聚严重，也导致了其比表面积的下降和补强性能下降。
将上述实施例1～4和对比例1～4制得的纳米碳酸钙分别应用填充MS免钉胶。按照配方称取MS聚合物，填料和增塑剂加入捏合机120℃加热抽真空捏合90min后出料作为基料。待基料温度冷却至45℃后，将其转移至动力混合机搅拌，依次加入除水剂、偶联剂和催化剂，真空搅拌均匀制得产品，分装出料。表l为MS免钉胶配方，表2为MS免钉胶对比配方。
表1：MS免钉胶配方
表2：MS免钉胶对比配方
将上述制得的MS免钉胶进行应用测试，下垂度和拉伸剪切强度测试采用JC/T2186-2013室内墙内轻质装饰板用免钉胶的测定标准，测试结果见下表。
上述测试结果中，由对比例1可知，采用低温碳化技术，与高温高压消化技术的协同作用可进一步地提高纳米碳酸钙的比表面积；由对比例2可知，碳酸化过程的低温保温与分散剂有助于防止碳酸钙的团聚和提高比表面积，从而提高补强性能；由对比例3可知，钛酸酯的常温表面处理不仅防止纳米碳酸钙在表面处理前的比表面积下降，还有利于提高MS免钉胶的补强性能。经过本发明制得的纳米碳酸钙在比表面积能够进一步提升至50㎡/g以上，在合适的填充量下，可有效地替代气相二氧化硅，可赋予MS免钉胶极佳的补强性能和触变性，更具有意想不到的效果。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石灰石煅烧后得到生烧石灰，再将生烧石灰置于高温高压消化釜中，加入生烧石灰质量3~5倍的水和1.0~2.0%的多元醇在高温高压下进行消化制得石灰乳，石灰乳经100目筛网除掉废渣，调节石灰乳固含量至4~6%，备用；
（2）将步骤（1）的石灰乳移入碳酸化反应塔，经冷却循环把石灰乳温度降至15~18℃，再加入石灰乳质量0.05~0.1%的晶型控制剂，接着通入石灰窑气进行碳酸化反应，当经历凝胶化后加入碳酸钙干基质量0.5~1.0%的分散剂，碳化至反应体系pH为7.5时停止反应，得到碳酸钙悬浮液；
（3）将步骤（2）的碳酸钙悬浮液移至处理罐，先加入碳酸钙干基质量1.5~2.5%的钛酸酯偶联剂搅拌10~20min，再将悬浮液温度加热55~65℃时，加入碳酸钙干基质量1.5~2.0%硬脂酸钠进行湿法改性，继续搅拌30~40min完成湿法表面处理，得碳酸钙浆液；
（4）将碳酸钙浆液经压滤机脱水，干燥，粉碎，得免钉胶用纳米碳酸钙；
所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种组合；
步骤（2）所述晶型控制剂包括蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或多种组合；
步骤（1）所述高温高压是在温度130~140℃、压力0.3~0.4MPa下反应；
所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种组合；
所述钛酸酯偶联剂包括异丙氧基三（焦磷酸二辛脂）钛酸酯、异丙氧基三（磷酸二辛脂）钛酸酯和异丙氧基三（异硬脂酰基）钛酸酯中的一种；
步骤（2）控制碳酸化前期温度不超过20℃和后期温度不超过30℃；所述石灰窑气中的二氧化碳浓度为30~35%。
2.根据权利要求1所述免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述煅烧是在1000~1100℃温度下煅烧300~400min。
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