CN104418332A - 一种二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，即，二氧化碳法制备二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：将直径均匀的工艺气体的气泡分散到硅酸钠溶液中，以使硅酸钠溶液与二氧化碳进行反应，生成二氧化硅料浆，其中，工艺气体含有二氧化碳；过滤二氧化硅料浆并得到滤出物；对滤出物进行浆化，得到二氧化硅浆液；以及干燥二氧化硅浆液。通过本发明提供的方法制备的二氧化硅颗粒的粒径大小合适、粒径分布均匀、大的聚集体数量明显减小且细粉含量大大减少。此外，通过对含有二氧化碳的初始气体进行提纯以得到较高二氧化碳浓度的工艺气体并将其作为反应原料，不仅降低了生产成本而且提高了生产效率。

Description

一种二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体而言，涉及一种二氧化硅的制备方法。

背景技术

水合二氧化硅俗称白炭黑，分子式为SiO₂·nH₂O，外观形态为粉状、微珠、颗粒状，白炭黑是橡胶补强广泛使用的材料，一般说来，由于白炭黑（超细的、表面处理的例外）补强效果还不及炭黑好，故属半补强填充材料。因此要根据使用场合决定代替炭黑的百分数。沉淀白炭黑用于橡胶制品有汽车、翻斗车、卡车、拖拉机、叉车、自行车等的内外胎，工业用皮带、胶管、衬垫、胶板、粮食加工用脱谷胶辊，以及胶鞋等各种橡胶工业制品中都或多或少地要用到白炭黑。在普通轮胎内添加一定量的白炭黑能提高轮胎的使用寿命。据研究试验结果表明，若能增配10～20份白炭黑就可以改善胶接性和抗撕裂性，使轮胎行驶里程提高，同时还能增强轮胎对路面的抓着力，以利于安全行车。由于节能减排与绿色环保的要求，越来越多的白炭黑应用于轮胎橡胶工业。将白炭黑作为填料与天然胶和合成胶混炼，应用于轮胎可以降低滚动阻力，改善湿滑性能，因而使汽车耗油低、减少废气排放。

目前，白炭黑的主要生产方法主要有气相法和液相法中的沉淀方法。前者因成本高而使应用受限。我国沉淀法白炭黑年生产和消费在70万吨以上，但传统的沉淀法白炭黑采用酸沉淀法为主，硫酸和水玻璃是生产沉淀法二氧化硅俗称白炭黑的主要原料，目前一吨白炭黑需要消耗约1.2吨水玻璃，一般生产过程中消耗的是浓度为25～35%的液体硅酸钠。根据所使用硫酸的浓度不同，可将沉淀法产生二氧化硅分为浓酸法和稀酸法。此外，传统沉淀法中，生产二氧化硅的反应器一般为间歇釜式反应器，硫酸和水玻璃之间为液液相反应，通过搅拌器将反应物混合均匀。但这种反应会出现局部高浓度过酸化的现象，易于使二氧化硅粒子在液液相界面处聚集为较大的聚集体，同时使二氧化硅粒子的粒径分布不均，从而影响二氧化硅最终的产品质量。

近年来，已经开发出一种在常压下通过二氧化碳与硅酸钠反应制备二氧化硅的方法。其中，中国发明专利CN92106890.5公开了一种利用烟道废气中的二氧化碳与硅酸钠反应生产二氧化硅的方法，该方法的具体实施的工艺程序包括：烟道废气→洗化槽→碳化（加入硅酸钠溶液）→压滤→洗涤→干燥→粉碎。但是，在该工艺中，所用的烟道气中的二氧化碳浓度不高，此外，二氧化碳气体在硅酸钠溶液中分布不均匀，这些不仅降低了反应进行的速率而且使生成的二氧化硅粒子粒径过大（大的聚集体）或过小（细粉）、粒径分布不均匀。

发明内容

针对现有技术中，生产出的二氧化硅粒子粒径过大（大的聚集体）或过小（细粉）、粒径分布不均匀的问题，本发明提出了一种制备二氧化硅的方法，此方法包括：

（a）反应：将直径均匀的工艺气体的气泡分散到硅酸钠溶液中，以使硅酸钠溶液与二氧化碳进行反应，生成二氧化硅料浆，其中，工艺气体含有二氧化碳；

（b）过滤：过滤二氧化硅料浆并得到滤出物；

（c）浆化：对滤出物进行浆化，得到二氧化硅浆液；以及

（d）干燥：干燥二氧化硅浆液。

具体而言，通过以下方式实施上述方法：

在本发明的反应步骤之前，可以利用二氧化碳提纯装置将含有二氧化碳的初始气体提纯成含有二氧化碳的工艺气体，其中，初始气体中的二氧化碳浓度大于工艺气体中的二氧化碳浓度；二氧化碳提纯装置包括变压吸附装置、膜法纯化装置、低温分馏装置和/或它们的组合；以体积分数计，初始气体中的二氧化碳浓度为介于8%和12%之间，工艺气体中的二氧化碳浓度为30%以上。初始气体可以是热风炉尾气或具有上述气体组成的其他废气，并且其可以进一步包括氮气、氧气、二氧化硫、氮氧化物和/或它们的组合，其中，二氧化硫的体积分数小于0.02%，氮氧化物的体积分数小于0.05%。通过使用本发明中的含有二氧化碳的工艺气体代替传统沉淀法中使用的浓硫酸，节约了对浓酸的消耗并减少了二氧化碳气体的排放，具有一定的经济效益。此外，使用纯化后的较高浓度的二氧化碳气体（二氧化碳的体积百分比在30%以上）作为反应气体可以加快反应速率，提高生产效率从而使经济效益最大化。

在反应步骤中，在气液相反应器中实施硅酸钠溶液与二氧化碳的反应。先通过空气分布器将气泡均匀分散到硅酸钠溶液中，气泡的直径介于1mm和2mm之间，同时，利用气液相反应器内部的搅拌轴带动搅拌叶片对硅酸钠溶液进行搅拌。然后，在气液相反应器中使硅酸钠溶液与二氧化碳进行反应，气液相反应器可以是环流反应器或搅拌釜式反应器；空气分布器设置在气液相反应器中，含有二氧化碳的工艺气体首先通过罗茨风机升压至60kpa，然后通过空气分布器的一个气体进口进入并通过空气分布器的多个气孔以气泡的形式均匀分散到硅酸钠溶液中，空气分布器的气孔的总流量介于150L/s和200L/s之间，气孔的直径介于1mm和1.5mm之间，气孔的气速介于15m/s和20m/s之间。通过使用上述反应器中设置的空气分布器可以使含有二氧化碳的工艺气体能够均匀的分散在硅酸钠溶液中，使其与硅酸钠溶液能够充分混合，从而避免反应过程中由于反应物不能完全均匀混合而带来的问题，同时还加快了反应速率。此外，由于引入空气分布器，通过控制空气分布器的气孔直径在1mm和1.5mm之间以及气速介于15m/s和20m/s之间,并通过搅拌器扇叶的强制剪切和混合作用，不仅可以使工艺气体在硅酸钠溶液中的分布每点都均匀一致，实现真正理想的整体均匀供气，而且还可以使气泡直径控制在1mm和2mm之间（即，得到直径均匀的含有二氧化碳的工艺气体的气泡），从而增大了气、液两相的接触比表面积、提高了溶气效率和溶气量、促进了气液传质、缩短了气液两相的混合时间、加快了反应进程、提高了生产效率。而且，与传统的液液反应相比，在本发明的气液反应中，反应物的混合均一性得到明显提高，并消除了反应过程中的过酸现象，产品的分散性得到改善，大的聚集体明显减少，分散性明显提高。产品颗粒度得到改善，细粉含量大大减少。

在反应步骤中，按照第一质量比向气液相反应器中加入硅酸钠溶液和水，其中，第一质量比介于1:0.8和1:2.5之间，优选介于1:1和1:2之间；水的温度介于50℃和70℃之间；

在压力大于0.3Mpa的水蒸气加热、搅拌速率介于60rpm和90rmp之间，优选介于70rpm和90rpm之间的条件下，加入摩尔比介于0.7：1和1.4：1之间，优选介于0.9:1和1.2:1之间的二氧化碳和硅酸钠溶液以进行反应；其中，反应时间介于20分钟和40分钟之间，优选介于25分钟和38分钟之间；反应温度介于74℃和82℃之间，优选介于76℃和80℃之间；

在压力大于0.3Mpa的水蒸气加热、搅拌速率介于60rpm和90rmp之间，优选介于70rpm和90rpm的条件下，使二氧化碳和硅酸钠溶液进行反应并控制硅酸钠溶液的pH值介于7.6和9.0之间，优选介于7.8和8.6之间；其中，反应时间介于15分钟和30分钟之间，优选介于20分钟和28分钟之间；反应温度介于84℃和94℃之间，优选介于86℃和92℃之间；

在搅拌速率介于60rpm和90rmp之间，优选介于70rpm和90rpm的条件下，同时加入摩尔比介于0.7:1和1.4:1之间，优选介于0.9:1和1.2:1之间的二氧化碳和硅酸钠溶液以进行反应；当反应持续时间15分钟和30分钟之间，优选20分钟和28分钟之间时，反应终止；

当反应终止之后，滴加硫酸调节二氧化硅料浆的pH值为介于4.0和6.0之间，介于4.4和5.4之间；其中，硫酸的浓度≥98%；硫酸的流量≤0.8L/h。在该反应步骤中，通过不断的搅拌，并将搅拌速率控制在60rpm和90rpm之间，可以有效地加快反应进行的速率。通过控制二氧化碳与硅酸钠溶液的摩尔比（介于0.7:1至1.4:1之间）和硅酸钠溶液的浓度可以生成粒径大小合适的二氧化硅颗粒。通过将反应釜中的混合液调节至酸性可以使反应能够进行完全；通过将反应温度控制在介于74℃和94℃之间，不但二氧化硅的晶核形成速度快而且数量多，从而形成粒径大小合适的晶体，此外，还可以加快反应速率。

在过滤步骤中，使用压滤机实施过滤步骤，设定压力介于0.3Mpa和0.8Mpa之间，优选值介于0.4Mpa和0.6Mpa之间，实施过滤的时间介于10分钟和20分钟之间，优选值介于12分钟和17分钟之间。过滤步骤进一步包括洗涤步骤，使用压滤机实施洗涤步骤。洗涤步骤中，设定压力介于0.5Mpa和0.8Mpa之间，优选值介于0.6Mpa和0.8Mpa之间。重复进行洗涤步骤，直至洗涤后的洗涤水的电导率＜1000μs/cm，以除去其中的杂质Na₂SO₄。在过滤和洗涤步骤之后，形成滤出物，滤出物中硫酸盐的含量≤3.0%；且滤出物的固含量介于15.0%和30.0%之间，优选值介于20.0%和25.0%之间。

在浆化步骤中，使用皮带传送机将过滤步骤中形成的滤出物传送到打浆机中，控制打浆机叶轮的剪切速率在150rpm和250rpm之间，将滤出物浆化成流动性的浆状液体（二氧化硅浆液）。生成的二氧化硅浆液的粘度介于100cp和1000cp之间，优选值介于400cp和800cp之间，进一步优选值介于600cp和800cp之间。在此步骤中，通过控制二氧化硅浆液的粘度在1000cp以下可以使生成的二氧化硅粒径大小合适和分散性好。

在干燥步骤中，将上述浆化步骤中得到的二氧化硅浆液水泵送至干燥塔中进行喷雾干燥，优选压力式干燥设备，同时控制干燥塔的进口温度介于400℃和700℃之间，出口温度介于80℃和150℃之间，得到二氧化硅。通过控制干燥塔的进口温度介于400℃和700℃之间，出口温度介于80℃和150℃之间可以使生成的二氧化硅颗粒之间的孔隙较大，不容易生成大的聚集体，进而使二氧化硅的分散性能较好。

本发明的方法中，反应步骤之前还可以包括溶解步骤及调整步骤。在溶解步骤中，在静压釜中放置固体硅酸钠（Na₂O·nSiO₂）与水，并通入水蒸气，在一定时间内形成硅酸钠溶液，使用压滤机滤出沉淀物（杂质）后得到透明无杂质的硅酸钠浓溶液。在溶解步骤中，固体硅酸钠中SiO₂与Na₂O的质量比介于2和4之间，优选值介于3.0和3.7之间。固体硅酸钠的质量与水的质量之比介于2:1和3:1之间，优选值为2:1。通入水蒸气的压力＞0.3Mpa。溶解时间介于1.5小时和3小时之间，优选值介于1.5小时和2.5小时之间。形成的硅酸钠浓溶液的密度介于1.01g/cm³和1.40g/cm³之间，优选值介于1.1g/cm³和1.3g/cm³之间。

在调整步骤中，将溶解步骤中得到的硅酸钠浓溶液与水加入到调整罐中，从而调节硅酸钠溶液的溶度介于1.0mol/L和3.0mol/L之间，优选值介于1.5mol/L和2.5mol/L之间，进一步优选值介于2.0mol/L和2.5mol/L之间。

通过本发明提供的方法制备的二氧化硅颗粒的粒径大小合适、粒径分布均匀、大的聚集体数量明显减小且细粉含量大大减少。此外，通过对含有二氧化碳的初始气体进行提纯以得到较高二氧化碳浓度的工艺气体并将其作为反应原料，不仅降低了生产成本而且提高了生产效率。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1的制备二氧化硅S1的方法流程图；

图2为根据本发明的实施例2的制备二氧化硅S2的方法流程图；

图3为根据本发明的实施例3的制备二氧化硅S3的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所说明的较佳实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过具体实施例描述了使用本发明的生产工艺制备二氧化硅的具体过程。

实施例1：二氧化硅S1的制备

1)溶解：如图1中S102所示，将固体硅酸钠（安徽确成硅化学有限公司：固-2型）和水按照2:1的质量比加入溶解静压釜中，通入压力为0.4Mpa的水蒸气，充分溶解1.5小时，用压滤机滤出沉淀物后得到透明无杂质的浓液体硅酸钠，其密度（20℃）为1.1g/cm³；

其中固体硅酸钠中，SiO₂/Na₂O之重量比3.35；

2)调节：如图1中S104所示，向由步骤1)得到的浓液体硅酸钠中加入水，以调整其中Na₂O·nSiO₂的浓度至2.20mol/l得到稀液体硅酸钠；

3)合成：3-1)通过变压吸附装置将热风炉尾气提纯成二氧化碳浓度为35%的工艺气体（以体积百分比计）；其中，热风炉尾气中包括体积分数介于8%和12%之间的二氧化碳气体，还可以进一步包括体积分数为79%的氮气、体积分数介于8%和12%之间的氧气、体积分数小于0.02%的二氧化硫以及体积分数小于0.05%的氮氧化物。

3-2)如图1中S106所示，按照质量比1:1的比例向搅拌釜式反应器中加入步骤2）中的硅酸钠溶液和60℃的热水；通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至76℃，开启搅拌器，设定搅拌速率为80rpm，开启罗茨风机将二氧化碳浓度为35%的工艺气体升压至60kpa，并通过空气分布器将其送入搅拌釜式反应器中，同时加入硅酸钠溶液，加入的二氧化碳和硅酸钠溶液的摩尔比为0.9:1，在此步骤中，使用空气分布器可将含二氧化碳的气泡均匀分散到硅酸钠溶液中，其中，气泡直径介于1mm和2mm之间，空气分布器的气孔的总流量设置为200L/s，气孔的直径为1.4mm，气孔的气速设置为19m/s，控制反应时间为27分钟；

3-3)再次通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至88℃，使二氧化碳和硅酸钠溶液进行反应并控制硅酸钠溶液的pH值为8.8；反应时间控制为22分钟；

3-4)然后，按照与步骤3-2）相同的操作方法，同时加入摩尔比为0.9:1的二氧化碳和硅酸钠溶液以进行反应；反应时间控制为25分钟，终止反应；

3-5)当反应终止之后，滴加浓度≥98%的硫酸调节二氧化硅料浆的pH值为4.5得到稀二氧化硅料浆；其中，硫酸的流量≤0.8L/h。

反应方程式如下：

Na₂O·nSiO₂+CO₂→nSiO₂·H₂O+Na₂CO₃；

4)过滤：如图1中S108所示，使用压滤机对二氧化硅料浆进行过滤，先在0.45Mpa的压力下进料13分钟，然后在0.65Mpa的压力下洗涤，重复洗涤，直到洗涤水电导率为8000μs/cm以除去其中的杂质Na₂SO₄，形成滤出物，滤出物中的含固量为22.2%、硫酸盐含量2.0%；

5)浆化：如图1中S110所示，将步骤4)得到的滤出物由皮带输送机加入浆化罐中，设定打浆机叶轮的剪切速率为150rpm，将滤出物打成流动性的浆状的液体，控制粘度为600cp，得到二氧化硅浆液。

6)干燥：如图1中S112所示，将步骤5得到的二氧化硅浆液水泵送至干燥塔用压力式干燥设备进行喷雾干燥，同时设定干燥塔中喷雾干燥的温度为600℃，得到二氧化硅S1。

实施例2：二氧化硅S2的制备

1)溶解：如图2中S202所示，将固体硅酸钠（安徽确成硅化学有限公司：固-2型）和水按照2:1的质量比加入溶解静压釜中，通入压力为0.4Mpa的水蒸气，充分溶解2.0小时，用压滤机滤出沉淀物后得到透明无杂质的浓液体硅酸钠，其密度（20℃）为1.3g/cm³；

其中固体硅酸钠中，SiO₂/Na₂O之重量比3.40；

2)调节：如图2中S204所示，向由步骤1)得到的浓液体硅酸钠中加入水，以调整其中Na₂O·nSiO₂的浓度至2.35mol/l得到稀液体硅酸钠；

3)合成：3-1)通过变压吸附装置将热风炉尾气提纯成二氧化碳浓度为40%的工艺气体（以体积百分比计）；其中，热风炉尾气中包括体积分数介于8%和12%之间的二氧化碳气体，还可以进一步包括体积分数为79%的氮气、体积分数介于8%和12%之间的氧气、体积分数小于0.02%的二氧化硫以及体积分数小于0.05%的氮氧化物。

3-2)如图2中S206所示，按照质量比1:2的比例向搅拌釜式应器中加入步骤2）中的硅酸钠溶液和65℃的热水；通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至78℃，开启搅拌器，设定搅拌速率为80rpm，开启罗茨风机将二氧化碳浓度为40%的工艺气体升压至60kpa，并通过空气分布器将其送入搅拌釜式反应器中，同时加入硅酸钠溶液，加入的二氧化碳和硅酸钠溶液的摩尔比为1:1，在此步骤中，使用空气分布器可将含二氧化碳的气泡均匀分散到硅酸钠溶液中，其中，气泡直径介于1mm和2mm之间，空气分布器的气孔的总流量设置为180L/s，气孔的直径为1.2mm，气孔的气速设置为17m/s，控制反应时间为30分钟；

3-3)再次通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至90℃，使二氧化碳和硅酸钠溶液进行反应并控制硅酸钠溶液的pH值为8.9；反应时间控制为25分钟；

3-4)然后，按照与步骤3-2）相同的操作方法，同时加入摩尔比为1:1的二氧化碳和硅酸钠溶液以进行反应；反应时间控制为25分钟，终止反应；

3-5)当反应终止之后，滴加浓度≥98%的硫酸调节二氧化硅料浆的pH值为4.6得到稀二氧化硅料浆；其中，硫酸的流量≤0.8L/h。

反应方程式如下：

Na₂O·nSiO₂+CO₂→nSiO₂·H₂O+Na₂CO₃；

4)过滤：如图2中S208所示，使用压滤机对二氧化硅料浆进行过滤，先在0.6Mpa的压力下进料15分钟，然后在0.7Mpa的压力下洗涤，重复洗涤，直到洗涤水电导率为6000μs/cm以除去其中的杂质Na₂SO₄，形成滤出物，滤出物中的含固量为23.6%、硫酸盐含量1.5%；

5)浆化：如图2中S210所示，将步骤4)得到的滤出物由皮带输送机加入浆化罐中，设定打浆机叶轮的剪切速率为200rpm，将滤出物打成流动性的浆状的液体，控制粘度为700cp，得到二氧化硅浆液。

6)干燥：如图2中S212所示，将步骤5)得到的二氧化硅浆液水泵送至干燥塔用压力式干燥设备进行喷雾干燥，设定干燥塔中喷雾干燥的温度为500℃，得到二氧化硅S2。

实施例3：二氧化硅S3的制备

1)溶解：如图3中S302所示，将固体硅酸钠（安徽确成硅化学有限公司：固-2型）和水按照2:1的质量比加入溶解静压釜中，通入压力为0.4Mpa的水蒸气，充分溶解2.2小时，用压滤机滤出沉淀物后得到透明无杂质的浓液体硅酸钠，其密度（20℃）为1.2g/cm³；

其中固体硅酸钠中，SiO₂/Na₂O之重量比3.34；

2)调节：如图3中S304所示，向由步骤1)得到的浓液体硅酸钠中加入水，以调整其中Na₂O·nSiO₂的浓度至2.37mol/l得到稀液体硅酸钠；

3)合成：3-1)通过变压吸附装置将热风炉尾气提纯成二氧化碳浓度为38%的工艺气体（以体积百分比计）；其中，热风炉尾气中包括体积分数介于8%和12%之间的二氧化碳气体，还可以进一步包括体积分数为79%的氮气、体积分数介于8%和12%之间的氧气、体积分数小于0.02%的二氧化硫以及体积分数小于0.05%的氮氧化物。

3-2)如图3中S306所示，按照质量比1.2:1的比例向搅拌釜式应器中加入步骤2）中的硅酸钠溶液和70℃的热水；通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至80℃，开启搅拌器，设定搅拌速率为80rpm，开启罗茨风机将二氧化碳浓度为38%的工艺气体升压至60kpa，并通过空气分布器送入搅拌釜式反应器中，同时加入硅酸钠溶液，加入的二氧化碳和硅酸钠溶液的摩尔比为1.2:1，在此步骤中，使用空气分布器可将含二氧化碳的气泡均匀分散到硅酸钠溶液中，其中，气泡直径介于1mm和2mm之间，空气分布器的气孔的总流量设置为160L/s，气孔的直径为1mm，气孔的气速设置为16m/s，控制反应时间为34分钟；

3-3)再次通入压力大于0.3Mpa的水蒸气使反应器升温至92℃，使二氧化碳气体和硅酸钠溶液进行反应并控制硅酸钠溶液的pH值为8.7；反应时间控制为26分钟；

3-4)然后，按照与步骤3-2）相同的操作方法，同时加入摩尔比为1.2:1的二氧化碳和硅酸钠溶液以进行反应；反应时间控制为28分钟，终止反应；

3-5)当反应终止之后，滴加浓度≥98%的硫酸调节二氧化硅料浆的pH值为5.1得到稀二氧化硅料浆；其中，硫酸的流量≤0.8L/h。

反应方程式如下：

Na₂O·nSiO₂+CO₂→nSiO₂·H₂O+Na₂CO₃；

4)过滤：如图3中S308所示，使用压滤机对二氧化硅料浆进行过滤，先在0.5Mpa的压力下进料15分钟，然后在0.7Mpa的压力下洗涤，重复洗涤，直到洗涤水电导率为5000μs/cm以除去其中的杂质Na₂SO₄，形成滤出物，滤出物中的含固量为23.4%、硫酸盐含量1.4%；

5)浆化：如图3中S310所示，将步骤4)）得到的滤出物由皮带输送机加入浆化罐中，设定打浆机叶轮的剪切速率为250rpm，将滤出物打成流动性的浆状的液体，控制粘度为700cp，得到二氧化硅浆液。

6)干燥：如图3中S312所示，将步骤5)得到的二氧化硅浆液水泵送至干燥塔用压力式干燥设备进行喷雾干燥，设定干燥塔中喷雾干燥的温度为400℃，得到二氧化硅S3。

对比例：二氧化硅S4的制备

使用与实施例1相同的方法制备二氧化硅，最终得到二氧化硅S4。不同之处在于，使用的含有二氧化碳的工艺气体是未经过纯化处理的热风炉尾气，其中，二氧化碳的体积分比为8%，且使用的反应器中未设置空气分布器。

对以上3个实施例和1个对比例制备的四批二氧化硅S1、S2、S3和S4按照HG/T3061-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的测试方法分别进行化学测试，测试结果见表1。通过50万倍电子透射电镜观察二氧化硅初始粒子大小，根据ISO 15901-1：2005的测试方法测试二氧化硅的孔容。

表1

通过表1中数据可知，与对比例相比，根据本发明的方法制得的二氧化硅的初始粒径大小在20nm和30nm之间，孔容在1.9cm³/g和2.1cm³/g之间，相比于对比实施例的粒径范围（20nm和90nm之间），本发明的方法制备的二氧化硅粒子的粒径分布比较均匀。此外，通过电子显微镜观察，大的聚集体明显减少，分散性明显提高；通过粒径分析发现，产品颗粒度得到改善，细粉含量大大减少。

在上述方法中，通过使用本发明中的具有较高浓度二氧化碳的工艺气体（CO₂的体积百分比在30%以上）代替传统沉淀法中使用的浓硫酸，节约了对浓酸的消耗并减少了二氧化碳气体的排放，具有一定的经济效益。此外，使用纯化后的具有高浓度二氧化碳的工艺气体作为反应气体可以加快反应速率，此外，在该反应器中引入空气分布器不仅可以消除液液反应中存在的过酸现象，而且还可以使含有二氧化碳的工艺气体能够以具有直径均匀的气泡的形式均匀地分散在硅酸钠溶液中，使其与硅酸钠溶液能够充分混合，从而避免反应过程中反应物不能完全均匀混合和由此引起的产品问题，同时还可加快反应速率、提高生产效率。由表1中可知，使用本发明的方法，二氧化硅的平均日产量为130吨/天，相比于对比例的日产量提高了约30%，从而可使经济效益最大化。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (14)

1.一种二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将直径均匀的工艺气体的气泡分散到硅酸钠溶液中，以使所述硅酸钠溶液与二氧化碳进行反应，生成二氧化硅料浆，其中，所述工艺气体含有二氧化碳；

过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物；

对所述滤出物进行浆化，得到二氧化硅浆液；以及

干燥所述二氧化硅浆液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过空气分布器将所述气泡均匀分散到所述硅酸钠溶液中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气泡的直径介于1mm和2mm之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述将直径均匀的工艺气体的气泡分散到硅酸钠溶液中的步骤之前，利用二氧化碳提纯装置将含有二氧化碳的初始气体提纯为含有二氧化碳的所述工艺气体，其中，所述工艺气体中的二氧化碳浓度大于所述初始气体中的二氧化碳浓度。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，以体积分数计，所述工艺气体中的二氧化碳浓度为30%以上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳提纯装置包括变压吸附装置、膜法纯化装置、低温分馏装置和/或它们的组合；以体积分数计，所述初始气体中的二氧化碳浓度为介于8%和12%之间。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在气液相反应器中使所述硅酸钠溶液与所述二氧化碳进行反应，所述空气分布器设置在所述气液相反应器中，含有二氧化碳的所述工艺气体通过所述空气分布器的气体进口进入并通过所述空气分布器的气孔以所述气泡的形式均匀分散到所述硅酸钠溶液中，所述气液相反应器是环流反应器或搅拌釜式反应器。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述空气分布器的气孔的总流量介于150L/s和200L/s之间，气孔的直径介于1mm和1.5mm之间，气孔的气速介于15m/s和20m/s之间。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述将直径均匀的工艺气体的气泡分散到硅酸钠溶液中的步骤之前，还包括：用水溶解固体硅酸钠Na₂O·nSiO₂以形成所述硅酸钠溶液，并将所述硅酸钠溶液的浓度调节为介于2.0mol/L和2.5mol/L之间。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使所述硅酸钠溶液与所述二氧化碳进行反应的过程中，所述二氧化碳和所述硅酸钠溶液的摩尔比介于0.9:1和1.2:1之间，反应温度介于76℃和92℃之间；

当所述反应终止之后，滴加硫酸调节所述二氧化硅料浆的pH值为介于4.4和5.4之间；其中，所述硫酸的浓度≥98%；所述硫酸的流量≤0.8L/h。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用压滤机实施过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤，且过滤所述二氧化硅料浆并得到所述滤出物的步骤进一步包括：

过滤所述二氧化硅料浆；

洗涤所述二氧化硅料浆；以及

压滤所述二氧化硅料浆并得到所述滤出物；

其中，在过滤所述二氧化硅料浆的步骤中，所述压滤机的压力介于0.4Mpa和0.6Mpa之间；实施压滤的时间介于12分钟和17分钟之间；重复洗涤所述二氧化硅料浆步骤直至洗涤所述二氧化硅料浆之后形成的洗涤水的电导率＜10000μs/cm；在压滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤之后，所述滤出物的固含量介于20.0%和25.0%之间，且所述滤出物中硫酸盐的含量≤3.0%。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用打浆机实施对所述滤出物进行浆化的步骤以使所述二氧化硅浆液的粘度介于600cp和800cp之间，其中，所述打浆机的剪切速率介于150rpm和250rpm之间。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在压力式干燥塔中通过喷雾干燥的方式实施干燥所述二氧化硅浆液的步骤，其中，所述压力式干燥塔的进口温度介于400℃和700℃之间，出口温度介于80℃和150℃之间。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在静压釜中实施溶解所述固体硅酸钠以形成所述硅酸钠溶液的步骤，在调整罐中实施调节所述硅酸钠溶液浓度的步骤，所述固体硅酸钠中SiO₂与Na₂O的质量比介于3.0:1和3.7:1之间；

所述溶解固体硅酸钠以形成所述硅酸钠溶液的步骤包括：使质量比为2:1的固体硅酸钠与水在水蒸气压力大于0.3Mpa的条件下充分溶解，溶解时间介于1.5小时和2.5小时之间，形成硅酸钠初液；以及在压滤机中过滤所述硅酸钠初液以形成所述硅酸钠溶液。