CN111003722B - 一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，该方法通过鼓泡式碳酸化反应塔制备比表面积为20~25m2/g的纳米碳酸钙，形貌为类立方体，再加入形貌修饰剂进行加热陈化，并同时补充石灰浆进行低速碳酸化，可增加碳酸钙源有效加快碳酸钙重结晶和晶体生长的速率，最后使用硬脂酸钠进行表面处理改性，可得到大粒径、形貌规整的类立方体比表面积为7~12m2/g的活性碳酸钙，有效提高碳酸钙在胶体中的填充量，并使双组分硅酮胶具有优良的流动性、触变性和力学性能。本方法还把加热陈化与低速碳酸化相结合，产生协同作用，有效缩短陈化时间，提高生产效率，并可有效回收碳酸化尾气，减少二氧化碳排放，降低能耗和生产成本。

Description

一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸钙制备技术领域，具体是一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法。
背景技术
有机硅建筑密封胶（俗称硅酮胶，下同）是有机硅高分子材料的重要组分部分，它在室温下通过接触空气中的水分即可固化成弹性胶体，使用方便，除具有一般有机硅材料的耐高低温、耐气候老化、高电绝缘等优异特性外，还具有对各类基材粘结性好、抗变位能力强等特点，已发展成为现代建筑装饰的重要密封材料。硅酮胶按固化方式可分为单组分（RTV-1）和双组份（RTV-2）两大类，其中RTV-1主要用于小型幕墙和现场施工，RTV-2主要用于大型幕墙施工。
硅酮胶主要由树脂、填料和助剂组成，其中树脂和填料占硅酮胶质量的95%以上，两者基本决定了硅酮胶的各种性能。填料在硅酮胶中主要起到补强和增量的作用，可以明显地提高硅酮胶的力学性能和降低硅酮胶的成本。目前，硅酮胶的填料主要是碳酸钙和白炭黑，在环保和市场竞争的双重压力下，由于碳酸钙的原材料储量巨大，生产环保，价格便宜，填充量大，技术进步等原因，碳酸钙已逐渐替代白炭黑成为硅酮胶最主要的填充材料。
碳酸钙主要分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙，其中重质碳酸钙对硅酮胶无补强作用，仅起到增量和调节胶体流动性的作用，轻质碳酸钙在硅酮胶中基本不适用，纳米碳酸钙可大量应用于硅酮胶中，不仅在胶体中分散性好和对胶体的补强效果强，还可通过表面处理改性赋予碳酸钙在硅酮胶特定的性能。经实验发现，碳酸钙对RTV-1和RTV-2的影响是不同的，主要的原因是两者制备工艺和交联剂的不同。本发明主要针对RTV-2硅酮胶，可提高碳酸钙的填充量至65%以上，并保证硅酮胶具有良好的触变性、流动性和力学性能。
在硅酮胶体系中，碳酸钙的粒径和形貌对填充硅酮胶的性能影响巨大。对于碳酸钙的粒径，其越小，填充硅酮胶的力学性能更好，同时填充硅酮胶的流动性越差，碳酸钙的填充量越小，且生产成本越高；对于碳酸钙的形貌，其越规整，填充硅酮胶的流动性、触变性和力学性能越好。因此，制备大粒径和形貌规整的碳酸钙是一种提高碳酸钙在硅酮胶中的填充量、保证填充硅酮胶流动性、触变性和力学性能的有效方法。目前，难以通过调整碳化工艺直接制得大粒径类立方体碳酸钙，而是直接制得纺锤体轻质碳酸钙，其不适用于硅酮胶中，其制备的硅酮胶无触变性，且流动性与力学性能极差。只有对碳酸钙悬浮液进行加热陈化才可制备得到大粒径类立方体碳酸钙，在陈化过程中，碳酸钙发生Ostwald熟化和颗粒表面重排，碳酸钙表面进行重新修饰，碳酸钙晶体逐渐长大，最终得到形貌规整的大粒径类立方体碳酸钙，但目前也存在陈化时间长，生产成本高的问题。
专利EP 0447094 A1公开了一种加速热陈化制备菱面体碳酸钙的制备方法，将碳酸钙悬浮液加热至80℃，再加入2.0wt%氢氧化钠，保持恒温陈化4~8h得到产品，或者将碳酸钙悬浮液放入一个高压釜中，加压至500psi后加热至200℃，保持恒温恒压陈化1~1.5h得到产品。该方法在80℃下陈化4~8h，陈化时间长，生产效率低，生产成本高，或在500psi和200℃下陈化1~1.5h，陈化时间缩短，但陈化设备要求高，能耗高，生产成本高。
华东理工大学成居正等人发表了一种形貌规整、粒径分布窄、分散性好的立方形纳米碳酸钙的制备方法，将氢氧化钙浆液碳酸化至pH=10~11时停止通入二氧化碳，再加入适量（1.0~4.0wt%）碳酸氢钠，保持55~65℃陈化3~8h，再重新通入二氧化碳进行碳酸化至体系pH为6.5得到产品。该方法可得到形貌规整的立方形纳米碳酸钙，但陈化时间长，生产效率低，产品粒径较小，无法满足高填充的要求。
专利CN 104609453 A公开一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，在碳酸钙悬浮液中加入0.5~3.0wt%尿素和尿素酶，再将碳酸钙悬浮液加热至60~90℃，保持恒温陈化2~15h后进行表面处理改性得到产品。该方法陈化时间较长，陈化效率较低，产品粒径较小，无法满足高填充的要求。
专利CN 107827137 A公开了一种大粒径立方状沉淀碳酸钙的制备方法，将氢氧化钙浆液碳酸化至体系电导率降至0.5ms/cm时停止通入二氧化碳，再加入0.3~1.0wt%复合有机金属屏蔽剂搅拌20~40min，保持55~90℃陈化1~4h，再重新通入二氧化碳进行碳酸化至终点，最后进行表面处理改性得到产品。该方法虽然可获得大粒径的产品，但本方法选用的加速陈化剂存在使碳酸钙絮凝的风险，不利于产品质量稳定性的控制，且陈化效率仍较低。
总体而言，加热陈化是一种制备大粒径类立方体碳酸钙的有效方法，但目前依然存在陈化效率低、生产能耗高、生产不稳定等问题，难以满足工业化生产和应用市场的综合需求。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对现有生产的碳酸钙填充硅酮胶存在的不足，提供一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法。本发明制得的碳酸钙具有触变性好、流动性好、力学性能好等优点，可增大其在硅酮胶的填充量。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石灰石在1100~1300℃温度下煅烧300~500min得生石灰，再将生石灰和水进行消化反应得石灰浆，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10-13%，备用；
（2）将步骤（1）所得的石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至25~30℃，加入以石灰浆质量的0.01mt%蔗糖，通入石灰窑回收气开始碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂，形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的0.5~2.0%。控制悬浮液的温度为55~70℃，开启低速搅拌并同时在30~90min内通入低浓度二氧化碳气体和均量加入以碳酸钙悬浮液质量的5%~10%的石灰浆，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为55~70℃，加入碳酸钙干基质量1.5~3.0%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，持续搅拌30~60min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，得到比表面积为7~12m2/g活性碳酸钙。
进一步地，所述消化反应生石灰和水按照灰/水质量比1：8-12进行消化反应。
进一步地，步骤（2）石灰窑回收气中二氧化碳体积浓度为30~35%，碳酸钙悬浮液比表面积为20~25m2/g之间。
进一步地，步骤（3）所述钠盐包括磷酸钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种组合。
进一步地，步骤（3）所述糖类包括葡萄糖和/或蔗糖。
进一步地，所述钠盐和糖类的质量比为3~1:1。
进一步地，步骤（3）所述低浓度二氧化碳气体为为碳酸化反应塔回收尾气，其体积浓度5~15%。
进一步地，步骤（2）、（4）的搅拌转速为1000-3000r/min，步骤（3）的搅拌转速为100-150r/min。
进一步地，所述干燥是在110~125℃温度下干燥24~48h。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过鼓泡式碳酸化反应塔制备比表面积为20~25m2/g的纳米碳酸钙，形貌为类立方体，再加入形貌修饰剂进行加热陈化，并同时补充石灰浆进行低速碳酸化，可增加碳酸钙源有效加快碳酸钙重结晶和晶体生长的速率，最后使用硬脂酸钠进行表面处理改性，可得到大粒径、形貌规整的类立方体比表面积为7~12m2/g的活性碳酸钙，有效提高碳酸钙在胶体中的填充量，并使双组分硅酮胶具有优良的流动性、触变性和力学性能。
2、本发明方法把加热陈化与低速碳酸化相结合，产生协同作用，有效缩短陈化时间，提高生产效率，并可有效回收碳酸化尾气，减少二氧化碳排放，减缓温室效应，同时充分利用碳酸化释放的热量，降低能耗和生产成本。
附图说明
图1本发明实施例1活性纳米碳酸钙的扫描电镜图。
具体实施例
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石灰石经颚式破碎机破碎至2~3cm块度，在1100℃温度下煅烧400min得生石灰，再将生石灰和水按照灰水质量比为1:11进行消化反应得石灰浆，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10.5%，石灰浆陈化放置48h；
（2）取15kg石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至29℃，加入1.5g蔗糖，开启搅拌和冷冻循环，待体系温度达到29℃后，关闭冷冻循环，调节搅拌速率为1500r/min，通入含二氧化碳的混合气体开始反应，控制流量二氧化碳为2 m3/h，二氧化碳浓度为33%，碳酸化至反应混合物pH为7.5即停止通入气体，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为21.08m2/g；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂(磷酸钠：葡萄糖=2:1），形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的1.0%,控制悬浮液的温度为60~65℃，开启搅拌速度为100r/min，将以碳酸钙悬浮液质量的5.0%石灰浆在30min中向碳酸钙悬浮液中持续均量地加入，并同时通入碳酸化反应塔尾气，控制流量二氧化碳为0.5 m3/h，碳酸化反应塔尾气的二氧化碳浓度为7~8%，40min后停止通入气体，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为60~65℃，加入碳酸钙干基质量2.0%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，在转速为1500r/min下持续搅拌45min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经压滤脱水，滤饼要求固含量≥55%，把滤饼转移至烘箱内115℃烘干24h，烘干后经过粉碎和分级得到比表面积为8.78m2/g的活性碳酸钙。
本实施例所制得的活性纳米碳酸钙产品经扫描电镜，见附图1。从图中可以看出本发明形貌规整的类立方体碳酸钙。
实施例2
一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石灰石经颚式破碎机破碎至2~3cm块度，在1250℃温度下煅烧350min得生石灰，按1:11的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌20min后，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至11.5%，石灰浆陈化放置48h；
（2）取15kg石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至26℃，加入1.5g蔗糖，开启搅拌和冷冻循环，待体系温度达到26℃后，关闭冷冻循环，调节搅拌速率为2000r/min，通入含二氧化碳的混合气体开始反应，控制流量二氧化碳为2 m3/h，二氧化碳浓度为33%，碳酸化至反应混合物pH为7.5即停止通入气体，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为24.46m2/g；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂(醋酸钠：葡萄糖=3:1），形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的1.5%,控制悬浮液的温度为55~60℃，开启搅拌速度为120r/min，将以碳酸钙悬浮液质量的6.0%石灰浆在40min中向碳酸钙悬浮液中持续均量地加入，并同时通入碳酸化反应塔尾气，控制流量二氧化碳为0.5 m3/h，碳酸化反应塔尾气的二氧化碳浓度为7~8%，50min后停止通入气体，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为55~60℃，加入碳酸钙干基质量2.5%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，在转速为2000r/min下持续搅拌30min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经压滤脱水，滤饼要求固含量≥55%，把滤饼转移至烘箱内120℃烘干26h，烘干后经过粉碎和分级得到比表面积为10.63m2/g的活性碳酸钙。
实施例3
一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石灰石经颚式破碎机破碎至2~3cm块度，在1150℃温度下煅烧500min得生石灰，按1:10的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌20min后，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至12.5%，石灰浆陈化放置24h；
（2）取15kg石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至28℃，加入1.5g蔗糖，开启搅拌和冷冻循环，待体系温度达到28℃后，关闭冷冻循环，调节搅拌速率为1500r/min，通入含二氧化碳的混合气体开始反应，控制流量二氧化碳为2 m3/h，二氧化碳浓度为33%，碳酸化至反应混合物pH为7.5即停止通入气体，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为22.35m2/g；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂(草酸钠：葡萄糖=3:1），形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的1.8%,控制悬浮液的温度为65~70℃，开启搅拌速度为150r/min，将以碳酸钙悬浮液质量的8%石灰浆在60min中向碳酸钙悬浮液中持续均量地加入，并同时通入碳酸化反应塔尾气，控制流量二氧化碳为0.5 m3/h，碳酸化反应塔尾气的二氧化碳浓度为10~12%，30min后停止通入气体，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为65~70℃，加入碳酸钙干基质量3.0%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，在转速为1500r/min下持续搅拌45min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经压滤脱水，滤饼要求固含量≥55%，把滤饼转移至烘箱内110℃烘干48h，烘干后经过粉碎和分级得到比表面积为11.55m2/g的活性碳酸钙。
实施例4
一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石灰石经颚式破碎机破碎至2~3cm块度，在1300℃温度下煅烧400min得生石灰，按1:11的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入30℃自来水中，搅拌30min后，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至11.8%，石灰浆陈化放置36；
（2）取15kg石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至25℃，加入1.5g蔗糖，开启搅拌和冷冻循环，待体系温度达到25℃后，关闭冷冻循环，调节搅拌速率为2000r/min，通入含二氧化碳的混合气体开始反应，控制流量二氧化碳为2 m3/h，二氧化碳浓度为33%，碳酸化至反应混合物pH为7.5即停止通入气体，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为21.64m2/g；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂(草酸钠：蔗糖=2:1），形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的1.5%,控制悬浮液的温度为65~70℃，开启搅拌速度为100r/min，将以碳酸钙悬浮液质量的7%石灰浆在40min中向碳酸钙悬浮液中持续均量地加入，并同时通入碳酸化反应塔尾气，控制流量二氧化碳为0.5 m3/h，碳酸化反应塔尾气的二氧化碳浓度为7~8%，30min后停止通入气体，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为65~70℃，加入碳酸钙干基质量2.5%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，在转速为2000r/min下持续搅拌45min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经压滤脱水，滤饼要求固含量≥55%，把滤饼转移至烘箱内120℃烘干36h，烘干后经过粉碎和分级得到比表面积为9.84m2/g的活性碳酸钙。
对比例
（1）将石灰石经颚式破碎机破碎至2~3cm块度，在1100℃温度下煅烧400min得生石灰，再将生石灰和水按照灰水质量比为1:11进行消化反应得石灰浆，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10.5%，石灰浆陈化放置48h；
（2）将步骤（1）的碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入以氢氧化钙干基的2.0%氢氧化钠，再将碳酸钙悬浮液温度加热至80℃，开启搅拌，调节搅拌转速为100r/min，搅拌60min得到碳酸钙悬浮液
（3）将步骤（2）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为60~65℃，加入碳酸钙干基质量2.0%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，在转速为1500r/min下持续搅拌45min完成表面处理；
（4）将经过表面处理的碳酸钙浆液经压滤脱水，滤饼要求固含量≥55%，把滤饼转移至烘箱内115℃烘干24h，烘干后经过粉碎和分级得到比表面积为17.66m2/g的活性碳酸钙。
本发明制得的活性碳酸钙在填充双组分硅酮密封胶的应用，将107胶、实施例1-4和对比例1的活性碳酸钙和硅油分别加入动力混合机真空高速混合60min制成A组分，料温控制110~120℃，真空度为-0.095Mpa；再将黑色色浆、固化剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡放入动力混合基真空混合20min制成B组分；最后将A组分与B组分以质量比为16:1放入动力混合机真空中速混合10min制定双组份硅酮胶。产品应用双组份硅酮密封胶配方，见表1。
表1：双组份硅酮密封胶配方
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
将制得的双组分硅酮密封胶流动性、触变性和力学性能测试采用GB 16776-2005（建筑用硅酮结构密封胶）标准，测试结果见表2。
表2：本发明活性碳酸钙应用在双组份硅酮密封胶的性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从上述测试结果得知，本发明制得的活性碳酸钙填充双组份硅酮密封胶后，可赋予密封胶优良的流动性、触变性和力学性能。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种高填充量双组分硅酮胶用活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将石灰石在1100~1300℃温度下煅烧300~500min得生石灰，再将生石灰和水进行消化反应得石灰浆，石灰浆过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10-13%，备用；
（2）将步骤（1）所得的石灰浆送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至25~30℃，加入以石灰浆质量的0.01mt%蔗糖，通入石灰窑回收气开始碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
（3）将碳酸钙悬浮液转移至含保温夹套的碳酸化反应罐中，加入钠盐和糖类复配的形貌修饰剂，形貌修饰剂的加入量为碳酸钙干基质量的0.5~2.0%，控制悬浮液的温度为55~70℃，开启低速搅拌并同时在30~90min内通入低浓度二氧化碳气体和均量加入以碳酸钙悬浮液质量的5%~10%的石灰浆，获得大粒径、形貌为类立方体的碳酸钙悬浮液；
（4）将步骤（3）所得的碳酸钙悬浮液输送至处理桶，加热至浆液温度为55~70℃，加入碳酸钙干基质量1.5~3.0%硬脂酸钠处理剂进行表面处理改性，持续搅拌30~60min完成表面处理；
（5）将经过表面处理的碳酸钙浆液经脱水，干燥，粉碎，得到比表面积为7~12m2/g活性碳酸钙;
步骤（3）所述钠盐包括磷酸钠、醋酸钠和草酸钠中的一种或多种组合;
步骤（3）所述糖类包括葡萄糖和/或蔗糖;
所述钠盐和糖类的质量比为3~1:1；
所述消化反应生石灰和水按照灰/水质量比1：8-12进行消化反应；
步骤（2）石灰窑回收气中二氧化碳体积浓度为30~35%，碳酸钙悬浮液比表面积为20~25m2/g之间；
步骤（3）所述低浓度二氧化碳气体为碳酸化反应塔回收尾气，其体积浓度5~15%。
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