CN108217725B - 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108217725B
CN108217725B CN201810008731.9A CN201810008731A CN108217725B CN 108217725 B CN108217725 B CN 108217725B CN 201810008731 A CN201810008731 A CN 201810008731A CN 108217725 B CN108217725 B CN 108217725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrovanadate
basic zinc
product
hydrated basic
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810008731.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108217725A (zh
Inventor
冯传启
陈骁
刘晓琳
吴慧敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN201810008731.9A priority Critical patent/CN108217725B/zh
Publication of CN108217725A publication Critical patent/CN108217725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108217725B publication Critical patent/CN108217725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法及应用，是将醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌按摩尔比为1:1.5～1:4依次溶解到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至120～180℃后恒温反应3～36h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)。本发明方法制得的水合碱式焦钒酸锌具有较高的可逆比容量和优良的电化学循环性能，而且倍率性能良好，可作为一种新型的负极材料在锂离子电池体系中得到应用。

Description

一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法 及应用
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium Ion Battery)是一种二次电池(可充电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。锂离子电池已经商业化了几十年了，已广泛用于各种电子设备中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成，其中，正负极材料的物理化学活性是锂离子电池性能优劣的关键。因此开发出性能优异、环境友好、成本低廉的电极材料已成为电池领域研究者共同研究的热点。具体而言，锂离子电池的能量密度和电化学性能取决正、负极材料的物理和化学性质。而负极材料的选择是提高电池能量密度和安全性的关键因素之一。与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展相对较为成熟，现有技术中公开了很多用于锂离子电池的负极材料，例如碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。石墨类碳材料在商业应用中技术比较成熟，市场价格也比较稳定，在安全和循环寿命方面性能较好，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。但目前商业化的石墨比容量仅为372mAh g-1，大大限制了其应用。近年来，也有其他科研学者尝试用其他新兴材料替代传统碳材料作为锂离子电池的负极材料，例如钒酸锌类材料，这种材料具有远高于石墨碳材料的充、放电容量，且具有特殊的通道结构，可以作为锂离子嵌入/脱嵌载体，有望成为一种新型的高功率、高比容量锂离子电池负极材料。申请号为CN 103236531A的专利申请公开了一种锂离子电池钒酸锌负极材料及制备方法，是以焦钒酸锌为前躯体制备出结晶性能良好的新型锂离子电池负极材料钒酸锌Zn 3(VO4)2，该材料制备需要高温处理，程序复杂，耗能多，而且制备的负极材料的颗粒较大，电子导电和离子导电率较小，倍率性能较差，不适用大功率的动力电池的应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，通过本发明方法制得的碱式焦钒酸锌具有特殊的形貌结构和高的理论容量，而且含有结晶水的碱式焦钒酸锌对其比容量也有一定贡献，打破了传统的观点，是适用于锂离子电池的有潜力的理想型负极材料。
本发明上述所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，包括如下步骤：
将醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌依次溶解到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至120～180℃后恒温反应3～36h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料，其中：所述醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌的摩尔比为1:1.5～1:4。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的反应釜在烘箱中的加热时间优选为 18～30h。
更进一步地，本发明上述技术方案中所述的反应釜在烘箱中的加热时间优选为24h。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌的摩尔比优选为1:1.5或1:4。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的反应釜在烘箱中的加热温度优选为 130～140℃。
进一步地，本发明上述技术方案中所述真空干燥的温度优选为60～80℃，干燥时间优选为8～12h。
进一步地，本发明上述技术方案中产物是采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤的方式进行的，所得产物优选用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各2～3次。
本发明上述技术方案中反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
进一步地，本发明上述技术方案中所述的醋酸氧钒VO(Ac)2、氯化锌原料纯度级别均为分析纯或化学纯级别。
本发明的还一目的是在于提供一种采用上述方法制得的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供一种电极，所述电极原料组分中包含上述方法制得的水合碱式焦钒酸锌 (Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料作为电极活性材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含上述方法制得的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本发明的优点及积极效果为：
(1)本发明采用溶剂热方法合成水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料，该方法成本低、操作简单，反应条件温和，不需要经过高温灼烧来制备，能耗低，并且合成产物纯度高，结晶性好，合成的产物为水合碱式焦钒酸锌，其晶胞参数与标准图谱JCPDS FileCardNo.50-0570一致；
(2)本发明合成的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料，其中钒的价态为五价；
(3)本发明采用的二甲基甲酰胺不仅作为溶剂，在本发明中还起到模板剂的作用，有利于反应液中的离子进行自组装，生成水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)微米球结构；
(4)本发明溶剂热反应时间对产物形貌有重要影响：当合成时间为3h，产物为不规则的小颗粒形状；当合成时间为6h，产物形状为片状；当合成时间为12h，产物中有微米球形成；当合成时间为16h，产物中微米球大小分布不均匀；当时间为24小时，形成微米球大小分布均匀，自组装成微米球的结构最完整；
(5)本发明合成的水合碱式焦钒酸锌材料均具有良好的倍率循环性能，当电流密度为100mA g-1，分别经过100次循环后比容量均能保持在500mAh g-1以上，且合成时间为24h的产物电化学性能最佳，当电流密度为100mA g-1，该产物循环100次能维持比容量为1240.76mAh g-1，当电流密度为1000mA g-1，其比容量仍然为771.29mAh g-1，该材料的充电平台为1伏左右；
(6)本发明合成的水合碱式焦钒酸锌材料阻抗小、锂离子扩散系数大，且合成时间为24h制得的产物阻抗最小，锂离子扩散系数最大，电池在充/放电过程中，极化程度小，当电流密度为5Ag-1时，其比容量为598.8mAhg-1，因此，采用本发明制得的水合碱式焦钒酸锌材料作为锂离子电池的负极材料，整个电池体系既有较高的储锂性能、又有优良的循环性能，电化学性能优异，与现有技术中的材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景；
(7)本发明原料来源丰富、廉价，对湖北鄂南和鄂西多地矿物资源的开发利用起到促进作用。
附图说明
图1为本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果图；
图2为本发明实施例1～4中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的热重分析图；
图6中(a)为本发明实施例5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的XPS曲线图，(b)为Zn 2p高分辨图谱；(c)为V 2p高分辨图谱；(d)为O 1s 高分辨图谱。
图7为本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的循环性能图。
图8为本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的倍率循环性能图。
图9为本发明实施例5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的充放电曲线图；
图10为本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的电化学阻抗图谱；
图11为本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的Warburg阻抗的线性拟合图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，是按如下步骤制得：
将1mmol醋酸氧钒VO(Ac)2与1.5mmol氯化锌依次溶解到100毫升二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至120℃后恒温反应3h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌 (Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本实施例上述制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果如图1中的(a)所示，产物扫描电镜结果如图2中的(a)所示。
由X-粉末衍射测试结果可以看出，本实施例制得的化合物衍射角12.29°、20.95°、30.10°、32.06°、34.19°、36.46°、42.65°、51.63°、52.72°、61.24°和62.58°分别对应(001)、(011)、(012)、(111)、(020)、(021)、(022)、(023)、(122)、 (220)和(024)晶面，其衍射峰与标准图谱(JCPDS File Card No.50-0570)完全一致，表明本实施例合成的产物为具有六方结构的Zn3V2O7(OH)2·2H2O。
由产物扫描电镜结果可以看出，本实施例制得的产物多数为不规则小颗粒。
实施例2
本实施例所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，是按如下步骤制得：
将1mmol醋酸氧钒VO(Ac)2与2mmol氯化锌依次溶解到100毫升二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应6h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌 (Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本实施例上述制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果如图1中的(b)所示，产物扫描电镜结果如图2中的(b)所示。
由X-粉末衍射测试结果可以看出，本实施例制得的化合物衍射角12.29°、20.95°、30.10°、32.06°、34.19°、36.46°、42.65°、51.63°、52.72°、61.24°和62.58°分别对应(001)、(011)、(012)、(111)、(020)、(021)、(022)、(023)、(122)、 (220)和(024)晶面，其衍射峰与标准图谱(JCPDS File Card No.50-0570)完全一致，表明本实施例合成的产物为具有六方结构的Zn3V2O7(OH)2·2H2O。
由产物扫描电镜结果可以看出，本实施例制得的产物多数为片状结构。
实施例3
本实施例所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，是按如下步骤制得：
将1mmol醋酸氧钒VO(Ac)2与2.5mmol氯化锌依次溶解到100毫升二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本实施例上述制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果如图1中的(c)所示，产物扫描电镜结果如图2中的(c)所示。
由X-粉末衍射测试结果可以看出，本实施例制得的化合物衍射角12.29°、20.95°、30.10°、32.06°、34.19°、36.46°、42.65°、51.63°、52.72°、61.24°和62.58°分别对应(001)、(011)、(012)、(111)、(020)、(021)、(022)、(023)、(122)、 (220)和(024)晶面，其衍射峰与标准图谱(JCPDS File Card No.50-0570)完全一致，表明本实施例合成的产物为具有六方结构的Zn3V2O7(OH)2·2H2O。
由产物扫描电镜结果可以看出，本实施例制得的产物形状多数为纳米片组装而成的微米球结构。
实施例4
本实施例所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，是按如下步骤制得：
将1mmol醋酸氧钒VO(Ac)2与4mmol氯化锌依次溶解到100毫升二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至160℃后恒温反应18h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌 (Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本实施例上述制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果如图1中的(d)所示，产物扫描电镜结果如图2中的(d)所示。
由X-粉末衍射测试结果可以看出，本实施例制得的化合物衍射角12.29°、20.95°、30.10°、32.06°、34.19°、36.46°、42.65°、51.63°、52.72°、61.24°和62.58°分别对应(001)、(011)、(012)、(111)、(020)、(021)、(022)、(023)、(122)、 (220)和(024)晶面，其衍射峰与标准图谱(JCPDS File Card No.50-0570)完全一致，表明本实施例合成的产物为具有六方结构的Zn3V2O7(OH)2·2H2O。
由产物扫描电镜结果可以看出，本实施例制得的产物形状多数为由纳米片组装而成的微米球结构。
实施例5
本实施例所述的一种水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的制备方法，是按如下步骤制得：
将1mmol醋酸氧钒VO(Ac)2与4mmol氯化锌依次溶解到100毫升二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至140℃后恒温反应24h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后离心过滤，真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌 (Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料。
本实施例上述制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的X-射线衍射结果如图1中的(e)所示，产物扫描电镜结果如图3所示，产物透射电镜结果如图4所示，产物热重分析结果如图5所示。
由X-粉末衍射测试结果可以看出，本实施例制得的化合物衍射角12.29°、20.95°、30.10°、32.06°、34.19°、36.46°、42.65°、51.63°、52.72°、61.24°和62.58°分别对应(001)、(011)、(012)、(111)、(020)、(021)、(022)、(023)、(122)、 (220)和(024)晶面，其衍射峰与标准图谱(JCPDS File Card No.50-0570)完全一致，表明本实施例合成的产物为具有六方结构的Zn3V2O7(OH)2·2H2O，且根据XRD的衍射强度可以看出，本实施例制得的化合物结晶度较好。
由该产物扫描电镜结果可以看出，本实施例制得的产物形状为规则微米球结构，且微米球结构式由规则纳米片组装而成。由该产物透射电镜结果进一步可以看出，自组装成本实施例微米球结构的纳米片的厚度约为10nm。
由热重分析图5可以进一步证实该产物在不同温度下的失重率，当温度从 100℃升至600℃，其失重率达12.32％，扣除1％左右的吸附水，与产物的理论失重率11.27％相近。
实施例6
分别将上述实施例1～5制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2· 2H2O)材料进行电化学性能测试，测试方法如下：
将各实施例制备的产物分别制备成电极(活性物质与乙炔黑、粘接剂比例为7:2:1)，压在镍网上，在120℃真空干燥箱干燥24小时。电解液为含有1M LiPF6的乙烯碳酸酯和二甲基乙烯碳酸酯混合溶液(1：1)中，隔膜为Celgard 2400，参比电极为锂片。在手套箱中装配模拟电池，充、放电电压范围(0.01～3.00V)，电流密度(100mA/g)，进行试验测试电池性能。阻抗由上海辰华电化学工作站测试(CHI 600A)。
本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)的循环性能图、倍率循环性能图分别如图7、图8所示。
由图8可以看出，本发明制得的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)均具有优异的优异的倍率性能，从实施例5制备的产物的倍率循环性能图可以看出，在电流密度分别为100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、800mAg-1、1000mAg-1、2000mAg-1、 5000mAg-1时充、放电，其放电比容量分别为1130.2mAg-1、1051.3mAg-1、885.0mA g-1、829.3mAg-1、771.3mAg-1、716.4mAg-1、598.8mAh g-1，当电流密度恢复100 mAg-1，则放电容量恢复到1256.6mAh g-1，说明实施例5合成的产物的倍率性能最佳。
图9为当电流密度为100mAg-1时，在电压范围为0.01～3V时实施例5制得的产物的充放电曲线图。由图9可以看出，该产物初始充、放电容量分别为1179.6mAh g-1、 1598.7mAhg-1，其库伦效率为73.8％，第二次循环的充、放电容量分别为1120.4mAh g-1、 1222.1mAh g-1,其库伦效率为91.7％。固体电解质膜的形成，导致首圈库伦效率不高。当循环100次，其放电容量保持为1240.76mAh g-1。
实施例7
分别将上述实施例1～5制得的产物水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2· 2H2O)材料进行阻抗性能测试，测试方法如下：将各实施例制得的产物制作成电极，控制电极的活性物质量基本相同，面积相近，装配成模拟电池，由上海辰华电化学工作站测试(CHI 600A测定其阻抗，测试条件：选定测试频率范围 0.01至
Figure BDA0001539544570000081
扫描速率为0.1mV/sec.，根据公式:
通过对Warburg系数Aw的确定。来推断锂离子扩散吸数大小的变化趋势。
本发明实施例1～5中制备得到的水合碱式焦钒酸锌(Zn3V2O7(OH)2·2H2O)材料的电化学阻抗图谱如图10所示。可以看出实施例1～5制得的产物的阻抗分别为136.5Ω，105.1Ω，75.48Ω，64.47Ω，26.71Ω，即实施例5制得材料的阻抗最小。另外，对Warburg 阻抗的线性拟合，分别通过对Warburg系数Aw的计算(如图11中所示直线的斜率)，发现实施例1～5制备得到的产物的Aw分别为201.11Ωs-1/2、151.22Ωs-1/2、98.55Ωs-1/2、 76.93Ωs-1/2、49.63Ωs-1/2，从而推测出它们对应的锂离子扩散系数，测试结果表明，本发明实施例1～5中制得的产物的锂离子扩散系数均较大，且实施例5制得的产物作为电极时的Aw最小，因而锂离子扩散系数最大，进一步说明了实施例5制得材料表现更为优异的电化学性能。

Claims (3)

1.一种水合碱式焦钒酸锌Zn3V2O7(OH)2·2H2O材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
将醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌依次溶解到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后得到深绿色溶液，然后将所得深绿色溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至140℃后恒温反应24h，最后冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，得到产物水合碱式焦钒酸锌Zn3V2O7(OH)2·2H2O材料，其中：所述醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌的摩尔比为1:1.5～1:4。
2.根据权利要求1所述的水合碱式焦钒酸锌Zn3V2O7(OH)2·2H2O材料的制备方法，其特征在于：所述的醋酸氧钒VO(Ac)2与氯化锌的摩尔比为1:1.5或1:4。
3.根据权利要求1或2所述的水合碱式焦钒酸锌Zn3V2O7(OH)2·2H2O材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
CN201810008731.9A 2018-01-04 2018-01-04 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用 Active CN108217725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810008731.9A CN108217725B (zh) 2018-01-04 2018-01-04 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810008731.9A CN108217725B (zh) 2018-01-04 2018-01-04 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108217725A CN108217725A (zh) 2018-06-29
CN108217725B true CN108217725B (zh) 2020-06-02

Family

ID=62645400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810008731.9A Active CN108217725B (zh) 2018-01-04 2018-01-04 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108217725B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479243A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 陕西科技大学 一种花状Zn3(OH)2V2O7·2H2O光催化剂及其制备方法
CN114156451B (zh) * 2021-11-30 2023-11-03 安徽师范大学 一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料及其制备方法、可充电电池
CN115043429A (zh) * 2022-06-24 2022-09-13 重庆镁储新材料科技有限公司 一种层状羟基焦钒酸铜正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Zn3(OH)2V2O7•2H2O and Zn3(VO4)2 3D microspheres as anode materials for lithium-ion batteries";S. Y. Zhang et al.;《J Mater Sci》;20130124;第48卷;摘要 *
"Zn3V2O7(OH)2(H2O)2 and Zn3V2O8 nanostructures: controlled fabrication and photocatalytic performance";Rui Shi et al.;《J. Mater. Chem》;20110314;第21卷;第6314页左栏第二段实验部分以及图3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108217725A (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111244422B (zh) 一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN101159328A (zh) 一种LiFePO4/C纳米复合正极材料及其制备方法
CN109873140B (zh) 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法
CN110589791B (zh) 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN106935830B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN105236486A (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法
CN105789615A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN103346317A (zh) 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
CN104037412A (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN108117103B (zh) 一种钒酸钴化合物及其制备方法与应用
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN103413940B (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN103378355B (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant