CN114210313B - 一种高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法。该方法首先通过外加无机分散剂使海泡石族矿物分散并解束，随后通过低速离心去除分散性较差的海泡石族矿物团簇，经此方法制备的高分散性的海泡石族矿物可以暴露出更多的离子交换位点，随后通过在浸渍过程中调节溶液pH来减小含Au离子基团的尺寸，使含Au离子基团更容易通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Au离子基团在还原过程中生长的尺寸，使Au以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Au催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及催化剂合成领域，具体地说是一种海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂在现代化学工业中占有重要地位。约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。其中，Au作为一种常见的贵金属催化剂，广泛用于CO的氧化、NOx的还原、烃类及有机挥发物(VOCs)的燃烧、低温水煤气变换反应以及新型燃料电池反应等。
金的价格昂贵，提升Au的利用率在化学工业中可以有效避免Au的浪费，进而降低成本。Au单原子催化剂中原子利用效率理论上可达100％，并且单一的活性位点及与载体之间的强作用力也导致了良好的选择性和稳定性。综上，Au单原子催化剂不仅可以降低成本，同时还具有更好的催化活性、选择性以及稳定性。因此，寻找简易低价制备单原子Au基催化剂的方法具有重要的意义。
全燮课题组(Nano Energy,2020,69:104409)提出了一种利用空间限域制备单原子的方法，其首先制备出K离子插层的g-C3N4，随后通过Pt离子与离子交换，使Pt进入g-C3N4的层间，并通过其层间距(0.3nm)限制Pt生长的尺寸，使其以单原子形式稳定存在，但制备过程需要较长时间的高温处理，耗能大。徐维林团队(Angewandte Chemie,2019,131(4):1175-1179)设计了一种通过缺陷工程锚定单原子的方法，其首先通过水热改性和H2O2刻蚀在商用炭黑表面引入缺陷，随后利用缺陷捕捉并锚定Pt单原子，最后通过高温热解使Pt与C形成稳定配位，使Pt以单原子形式稳定存在，但炭黑成本较高，且对炭黑的处理工艺较为复杂。Lu团队(Nature communications,2018,9:3197)开发了一种利用原子层沉积法可控制备单原子的方法，其采用石墨烯作为基体，在O3处理后将Co沉积在石墨烯表面，并通过与石墨烯的强配位作用是Co以单原子形式稳定存在，但该方法不仅成本高，需要精密仪器，而且对实验参数要求苛刻，不适合大规模生产。CN112275303A提供一种MAX基陶瓷粉末为载体，通过与金属熔融盐进行交换从而使金属进入载体中并以单原子形式分散，虽采用廉价陶瓷基体作为载体，但离子交换只能同高温下的金属熔融盐进行，能耗高，不利于实际生产。
海泡石族矿物是一种理想的环境材料，其储量丰富，价格低廉，对生态环境影响小，再生循环利用率高，具有优异使用性能和环境协调性。其主要包括海泡石和坡缕石，具有丰富的孔道结构(理论孔径：海泡石为坡缕石为/>)。以海泡石为例，其是一种含水的镁硅酸盐粘土矿物，主要化学成分为硅和镁，化学结构通式为Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体结构单元是有两层硅氧四面体中间夹杂一层八面体组成，且其具有/>的开孔结构。海泡石纳米纤维的孔道结构中含有可与Au离子进行交换的Mg和Al离子，且/>的开孔结构可以限制Au的尺寸，使Au以单原子形态存在于海泡石中。同理，坡缕石中的Mg和Al离子也可与Au离子(基团)进行交换，其/> 的孔道尺寸也可保证Au以单原子形式分散在坡缕石中。但由于海泡石族矿物在自然状态下常团聚为束状甚至土块状，导致暴露的离子交换位点较少，因此需要对海泡石族矿物进行分散和解束，使其暴露出更多的离子交换位点，以提高其离子交换效率。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法。该方法首先通过外加无机分散剂使海泡石族矿物分散并解束，随后通过低速离心去除分散性较差的海泡石族矿物团簇，经此方法制备的高分散性的海泡石族矿物可以暴露出更多的离子交换位点，随后通过在浸渍过程中调节溶液pH来减小含Au离子基团的尺寸，使含Au离子基团更容易通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Au离子基团在还原过程中生长的尺寸，使Au以单原子形式稳定存在。本发明既克服了传统Au催化剂原子利用率不高，选择性与稳定性差，又克服单原子催化剂载体制备加工工艺复杂，成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将海泡石族矿物浸没于去离子水中，加入无机分散剂，同时使用盐酸调节混合液的pH至3～7，随后将混合液置于高速搅拌机中，以600～2500rpm/min的转速搅拌1～5h，随后超声0.5～2h；
(2)将步骤(1)所得的混合液置于低速离心机中离心1～5min，保留上浊液同时舍弃底部固体；
(3)重复步骤(2)的操作1～3次，将最终得到的上浊液经抽滤洗涤后置于烘箱中于60～120℃干燥，得到高分散海泡石族矿物；
(4)向Au盐溶液中加入步骤(3)所得的高分散海泡石族矿物粉末，调节溶液的pH值至7～12，搅拌并超声后于室温下陈化1～12h；随后将产品洗涤至洗涤液呈中性后干燥，制得Au前驱体；
其中，pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液；
(5)将步骤(4)所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，100～400℃下还原1～4h，得到高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂。
所述步骤(1)的分散剂为六偏磷酸钠，磷酸三钠或磷酸三钾，分散剂与海泡石族矿物的质量比为1:10～1:100之间。
所述步骤(2)的转速为1000～2500rpm/min之间。
所述步骤(4)的Au盐为氯金酸、三水合氯化金或氯化金钾；Au盐溶液的浓度为0.1～2mmol/L。
所述步骤(4)的Au盐与高分散海泡石族矿物的质量比为1:10～1:100。
上述高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法，所涉及的海泡石族矿物之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
本发明的实质性特点为：
首先通过外加无机分散剂使海泡石族矿物解束，随后通过低速离心去除分散性较差的海泡石族矿物团簇，经此方法制备的高分散性的海泡石族矿物可以暴露出更多的离子交换位点，从而提高离子交换效率，随后通过在浸渍过程中调节溶解pH来减小含Au离子基团的尺寸，使含Au离子基团更容易通过离子交换进入到海泡石族矿物的孔道中，且孔道的尺寸将控制交换进来的含Au离子基团在还原过程中生长的尺寸，使Au以单原子形式稳定存在。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：
(1)利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Au的尺寸，使Au以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中，提高了Au的原子利用率，降低了Au的用量。
(2)本发明以海泡石族矿物为载体，其可天然形成，且在自然界中储量丰富，价格低廉。
(3)本发明对海泡石的处理工艺简单，且无需高温裂解，能耗低，适合工业化生产。
(4)本发明采用简单的浸渍法制备单原子催化剂，工艺简单，不需要精密设备，对实验参数的包容性较高。
(5)本发明采用的海泡石族矿物在常温下即可与金属盐进行离子交换，且具有天然形成的孔道结构可限制金属的尺寸。
(6)海泡石族矿物作为天然矿物具有价格低廉、资源丰富等优点，对自然资源天然矿物加以利用，节省成本，可广泛应用于化工、石化、生化、环保等领域中CO的氧化、NOx的还原、烃类及有机挥发物(VOCs)的燃烧、低温水煤气变换反应以及新型燃料电池反应。
附图说明
图1为实施例1所制得的单原子Au/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图；
图2为对比例1所制得的Au/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像透射电镜图；
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
本发明所述的海泡石族矿物为公知材料，具体为海泡石或坡缕石。以下实施例采用的为海泡石。但不限定于此。
实施例1
称取1000mg海泡石纳米纤维粉末(100目)浸没于100ml去离子水中，加入150mg六偏磷酸钠，并用0.1mol/L盐酸溶液调节溶液pH值至5，随后将混合液在高速搅拌机中以2000rpm/min搅拌2h后超声1h；接着将上述混合液置于低速离心机中，以2000rpm/min的速度离心3min后保留上浊液并舍弃底部固体沉淀物；重复上述离心操作2次后将得到的上浊液抽滤并洗涤，随后将其放入烘箱中于80℃烘干12h，此时得到高分散海泡石纳米纤维粉末；量取99ml去离子水置于烧杯中，加入1ml 0.025mmol/ml的氯金酸溶液，搅拌15min后加入500mg处理的海泡石纳米纤维粉末，并用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至11，继续以700rpm/min的速度搅拌1h并超声1h后在室温下陈化2h；接着将其抽滤并洗涤至洗涤液呈中性后在80℃烘干12h，制得前驱体。将前驱体置入石英舟中，放入管式气氛炉，通入5％H2+95％N2(体积比)混合气体，升温速率为2℃/min升至200℃，保温1h，自然冷却到室温后，则催化剂的制备完成。
图1为本实施例得到的制得的单原子Au/海泡石纳米纤维催化剂的球差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图，图中用圆圈所标记的区域为Au单原子信号(明亮的斑点)，由此可以说明催化剂中Au是以单原子形式稳定存在。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“加入1ml 0.025mmol/ml的氯金酸溶液”替换为“加入1ml 0.1mmol/ml的氯金酸溶液”。
得到较高载量的单原子Au/海泡石纳米纤维催化剂，说明海泡石孔道具有良好的限域效果，适量增加氯金酸溶液的浓度并不会使Au单原子生长为Au颗粒。
对比例1
其他步骤同实施例1，不同之处为将“以2000rpm/min的速度离心”替换为“以500rpm/min的速度离心”。
对比例1中，低速离心无法除去团聚的海泡石族纤维束，导致在后续一些解离的纤维也会在再次与团聚的纳米束结合，从而极大降低了暴露的离子交换位点数量和离子交换效率。从图2中可以看出当离子交换位点减少，离子交换效率下降，Au难以进入海泡石的孔道中，因此无法限制Au的尺寸，Au生长为纳米颗粒。
对比例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将“用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至11”替换为“用1mol/L盐酸溶液调节溶液的pH值至5”。
得到的Au/海泡石复合材料基本无Au单原子信号，且海泡石表面存在少量Au纳米颗粒，原因是对比例2中，氯金酸在酸性水溶液中解离为[AuCl4]-，离子半径大，不易与海泡石交换并进入孔道，导致孔道无法限制其生长尺寸，进而生长为Au纳米颗粒。
通过以上实施例和对比例中可以看到，本发明在对海泡石族矿物进行改性的基础上，采用简单的浸渍法制备了海泡石族矿物负载Au单原子催化剂，利用海泡石族矿物的孔道尺寸效应限制了Au的尺寸，使Au以单原子形态均匀的分布在海泡石族矿物中。本发明制备工艺简单，采用储量丰富的天然矿物作为载体，价格低廉。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）将海泡石族矿物浸没于去离子水中，加入无机分散剂，同时使用盐酸调节混合液的pH至3~7，随后将混合液置于高速搅拌机中，以600~2500 rpm/min的转速搅拌1~5 h，随后超声0.5~2 h；
其中，分散剂与海泡石族矿物的质量比为1:10~1:100之间；
（2）将步骤（1）所得的混合液置于低速离心机中离心1~5 min，保留上浊液同时舍弃底部固体；
（3）重复步骤（2）的操作1~3次，将最终得到的上浊液经抽滤洗涤后置于烘箱中于60~120 ℃干燥，得到高分散海泡石族矿物；
（4）向Au盐溶液中加入步骤（3）所得的高分散海泡石族矿物粉末，调节溶液的pH值至7~12，搅拌并超声后于室温下陈化1～12 h；随后将产品洗涤至洗涤液呈中性后干燥，制得Au前驱体；
其中，pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液；Au盐与高分散海泡石族矿物的质量比为1:10～1:100；
（5）将步骤（4）所得的前驱体置于管式气氛炉，通入H2/N2混合气体，100～400 ℃下还原1～4 h，得到高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂；
所述步骤（1）的分散剂为六偏磷酸钠；
所述步骤（2）的转速为1000~2500 rpm/min之间。
2.如权利要求1所述的高分散的海泡石族矿物负载Au单原子催化剂的制备方法，其特征所述步骤（4）的Au盐为氯金酸、三水合氯化金或氯化金钾；Au盐溶液的浓度为0.1 ~2mmol/L。
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