CN106881092A - 一种负载型金属镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种负载型金属镍催化剂的制备方法，涉及包含镍的催化剂，该方法是通过浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载型金属镍催化剂，克服了现有负载型金属镍催化剂制备工艺复杂、负载物高温易团聚、载体稳定性差和成本高的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含镍的催化剂，具体地说是一种负载型金属镍催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru等具有良好的催化活性和高选择性，但贵金属价格昂贵，在一定程度上限制了使用。与贵金属相比，金属镍由于资源丰富，价格低廉和催化活性高的诸多优点，在催化领域受到广泛关注及应用。金属镍最初被用于有机物催化加氢反应，随后金属镍作为催化剂被广泛应用于加氢、偶联、氧化和有机合成等过程。金属催化剂的高温稳定性较差，适宜的载体有助于提高催化剂的稳定性和催化活性，因此在工业生产中应用较多的是负载型金属镍催化剂，其中应用最广泛的负载型金属镍催化剂的载体是Al2O3和SiO2。
由于天然海泡石族矿物具有特殊的孔道结构，具有极大的比表面积，因而具有良好的吸附性，海泡石族矿物还具有催化性、流变性和热稳定性的优异性质，因而在工业生产中常常用它作为活性组分Zn、Cu、W、Fe、Ca、Ni等金属离子的载体。文献《黄孟光,周军,彭峰,等.Ni-海泡石催化剂的结构与催化活性[J].湖南大学学报(自科版),1995,22(4):52-55.》中介绍采用海泡石作为载体负载金属镍，同传统Al2O3负载镍相比，具有活性高、选择性优和稳定性好的优点，催化剂寿命也明显延长。但该研究采取单一工业海泡石矿物作为载体进行负载，高温稳定性较差，且负载于工业海泡石矿物表面的金属镍在催化反应过程中容易发生高温烧结等反应，使其催化活性明显降低。
矿物负载金属的制备方法主要有溶胶法、水热晶化还原法、微乳液浸润法和浸渍还原法等。CN105879874A公开了一种共沉淀法制备负载镍催化剂的制备方法，该方法制得的硅藻土负载镍催化剂具有较高的比表面积和热稳定性。此种催化剂在催化化学反应时，表面金属催化剂在温度升高过程中极易发生团聚，降低了催化剂的活性及催化效果。CN104923240A公开了一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂的制备方法，该方法为浸渍还原法，所制得的镍基催化剂存在制备成本高、耐老化能力较差和使用寿命短的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种负载型金属镍催化剂的制备方法，通过浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂，克服了现有负载型金属镍催化剂制备工艺复杂、负载物高温易团聚、载体稳定性差和成本高的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种负载型金属镍催化剂的制备方法，通过浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂，具体步骤如下：
第一步，制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体，步骤如下：
称取需量的镍金属盐和铝金属盐溶于去离子水中，配置成含镍离子和铝离子的溶液，随后加入乙二醇，恒温30～50℃下搅拌0.5～1.5h，然后加入海泡石矿物纳米纤维，形成混合液，其中，镍金属盐、铝金属盐和乙二醇的摩尔比为1∶1～2∶10～15，总金属盐量、海泡石矿物纳米纤维量与去离子水量的质量比为1∶1.5～2.5∶10～20，再在上述液体中加入摩尔浓度为0.002～0.003mol/mL的沉淀剂，控制体系的pH值在7～9，恒温60～80℃下搅拌0.5～1.5h，将得到的悬浮液抽滤，洗涤至pH为中性，将得到的滤饼置于烘箱中于80～120℃干燥，再将干燥的固体研磨后置于马弗炉中于400～800℃焙烧，保温6～8h，然后取出后进一步研磨至粉末状，制得NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第二步，制备负载型金属镍催化剂：
将第一步制得的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体置于气氛管式炉中，通入还原反应气体，于450～750℃下保温3～9h，制得由镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所述铝金属盐为硝酸铝、醋酸铝或氯化铝。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所述还原反应气体为含氢气的体积分数为5～10％的氢氮混合气、硫化氢气体或氨气。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所述海泡石矿物纳米纤维按CN200910070297.8所述方法制得。
上述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，所涉及的海泡石矿物纳米纤维之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点如下：
(1)不同的载体会使负载型催化剂具有不同的性质及催化性能。天然海泡石族矿物具有复杂的孔道结构，比表面积大，因此表现出良好的吸附性和催化活性。且其价格低廉，对环境无负担，性能稳定，用作催化剂载体既能提高产品的催化性和稳定性又能降低成本。但是，采取单一天然海泡石族矿物作为载体进行负载，其高温稳定性较差，且负载于矿物表面的金属镍在催化反应过程中容易发生高温烧结等反应，使其催化活性明显降低。
尖晶石型氧化物由于其晶体格子中位于四面体空隙的离子和八面体空隙的离子可以相互替换，结果导致其性质多变性，具有硬度大、熔点高、化学性质稳定等特点，同时其热膨胀系数较小，因而具有良好的热稳定性和机械强度。其中Al系尖晶石由于晶格内部Al3+所处位置的不同，因而具有不同的表面性质。Al系尖晶石因其表面性质的特异性、热稳定性、机械强度高等性质在催化领域收到广泛关注。
本发明将具有良好催化活性的尖晶石型氧化物NiAl2O4与海泡石矿物纳米纤维进行复合，得到一种复合型载体，有效提高了载体的催化活性和稳定性，且NiAl2O4在反应过程中可以作为金属镍源，延长了催化剂的使用寿命。
(2)本发明作为负载物的尖晶石型氧化物具有特殊的结构和表面性质，在催化领域的应用更是受到广泛关注和研究，因此尖晶石型氧化物的制备和结构调控是研究的热点之一。目前尖晶石型氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法、固相反应法和水热法。其中溶胶凝胶法化学均匀性好，产物化学纯度高，产物颗粒粒径小，但溶胶烘干后容易形成硬团聚，且所用原料价格昂贵，成本高，干燥时体积收缩大，产量小，溶胶过程所需时间较长，导致整体制备周期长，仅适用于对产物要求高的实验室应用，在工业应用上受到一定限制。固相合成法采用金属氧化物混合后高温煅烧而成，但反应物的混合过程为固体直接混合，存在微观上混合不够均匀和不够充分的缺点，因此它的过程比较复杂且难以控制，并且由于固相中离子扩散速度慢，因此在高温下需要长时间加热，反应能耗高。水热法可以使产物不需要经过高温煅烧直接成为晶态，但水热法要求的原料的纯度高成本高，前驱体的选择与制备对反应结果影响较大，反应过程难以控制，反应中需要使用高压釜，工艺较复杂。
上述传统制备工艺制得的尖晶石氧化物团聚严重，比表面积小，作为催化剂使用存在稳定性差等缺陷，为了克服上述缺陷，需要选择适宜的载体进行复合，以提高产物的稳定性，本发明采用镍铝尖晶石型氧化物NiAl2O4与海泡石矿物纳米纤维载体进行复合，完全克服了上述缺陷。
(3)本发明采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体。浸渍还原法是金属盐类溶液浸渍于海泡石矿物纳米纤维后，在高温煅烧条件下生成氧化物，再在氢气气氛中高温还原，就制备成了金属/海泡石矿物纳米纤维催化剂。共沉淀法制备尖晶石型氧化物是一种在盐溶液中加入沉淀剂，将阳离子完全沉淀后，经过滤、干燥、烧结得到复合金属氧化物的方法。本发明将二者相结合，采用浸渍沉淀法一步制备镍铝尖晶石型氧化物/海泡石矿物纳米纤维复合材料，此方法的优点是金属负载量大、颗粒小、分布均匀，催化剂活性较高。
(4)现有技术CN105879874A选用硅藻土作为催化剂载体，而本发明中采用NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料作为催化剂载体。与CN105879874A选用的载体相比，海泡石矿物纳米纤维中存在大量孔道结构，可使负载物在载体表面和内部充分负载，提高负载量；NiAl2O4作为复合载体的一部分，可以有效提高载体催化活性，提高金属镍的分布均匀性，并为后续催化反应提供镍源，延长催化剂使用寿命。现有技术CN104923240A为提高催化剂的催化效果，选用双金属与金属镍进行复合改性，金属在海泡石表面分布不均，高温易烧结团聚，使催化剂失活，使用寿命有限，且海泡石作为唯一载体，高温稳定性差。而本发明通过在海泡石矿物纳米纤维中复合NiAl2O4作为载体，在提高催化剂活性的同时，还可提高载体的稳定性，同时作为负载物的金属镍从NiAl2O4中还原生成，在氧化物表面分布均匀，高温稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下显著进步：
(1)本发明方法在矿物纤维负载尖晶石型氧化物的基础上对氧化物进行再处理，制备出负载金属的复合型负载材料。该方法首先采用浸渍沉淀法一步制备复合材料。现有的负载方式需要分别加工负载物和载体，再将二者进行复合，步骤繁琐，工艺过程复杂。本发明利用海泡石矿物纳米纤维含有丰富羟基的亲水性质及良好吸附性等优点，将其加入金属盐溶液中恒温搅拌，在金属阳离子充分进入海泡石纤维的孔道中或负载于纤维表面后再加入过量沉淀剂升温搅拌，使金属阳离子完全沉淀并能有效负载于海泡石纤维表面及孔道内部，最后经过焙烧得到镍铝尖晶石型氧化物/海泡石矿物纳米纤维复合材料。本发明方法将尖晶石型氧化物的制备与矿物纤维的负载相结合，工艺简单，易于操作。其次，本发明方法对上述复合材料进行再加工，在还原反应气体条件下低温进行还原，使金属镍从镍铝尖晶石氧化物中还原到复合物表面。尖晶石型氧化物具有一定的催化活性，既可以作为负载物又可以作为催化剂载体使用，提高催化剂稳定性。本发明先将尖晶石型氧化物作为负载物与海泡石矿物纳米纤维进行复合，在保证载体稳定性的同时提高了载体的催化活性，又作为载体使金属镍从镍铝氧化物中还原出来并负载于氧化物上，表面金属镍的存在作为催化剂的活性组分，由于表面金属镍负载于尖晶石型氧化物的表面又整体负载于海泡石矿物纳米纤维表面及内部，因此在催化过程中表面作为催化剂活性组分的金属镍不易发生团聚等副反应，能够有效地提高复合材料的催化性能。此外，在催化还原反应进行的同时，载体中的镍铝复合氧化物的表面可以逐渐生成部分的过渡金属镍，可以进一步改进催化剂的催化效果，延长催化剂使用寿命。
(2)本发明方法的工艺简单合理，所用原料和试剂均为市售工业级化学品，价格低廉，无环境污染。
(3)采用本方法还可以制备出性能良好低成本纳米复合材料，扩宽了镍铝尖晶石型氧化物/海泡石矿物纳米纤维复合材料的应用前景。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体，步骤如下：
称取需量的硝酸镍和硝酸铝盐溶于去离子水中，配置成含镍离子和铝离子的溶液，随后加入乙二醇，恒温30℃下搅拌0.5h，然后加入海泡石矿物纳米纤维，形成混合液，其中，硝酸镍、硝酸铝和乙二醇的摩尔比为1∶1∶10，总金属盐量、海泡石矿物纳米纤维量与去离子水量的质量比为1∶1.5∶10，再在上述液体中加入摩尔浓度为0.002mol/mL的沉淀剂碳酸铵，控制体系的pH值在7，恒温60℃下搅拌0.5h，将得到的悬浮液抽滤，洗涤至pH为中性，将得到的滤饼置于烘箱中于80℃干燥，再将干燥的固体研磨后置于马弗炉中于400℃焙烧，保温6h，然后取出后进一步研磨至粉末状，制得NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第二步，制备负载型金属镍催化剂：
将第一步制得的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体置于气氛管式炉中，通入含氢气的体积分数为5％的氢氮混合气为还原反应气体，于450℃下保温9h，制得由镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂。
实施例2
第一步，制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体，步骤如下：
称取需量的硫酸镍和醋酸铝溶于去离子水中，配置成含镍离子和铝离子的溶液，随后加入乙二醇，恒温40℃下搅拌1h，然后加入海泡石矿物纳米纤维，形成混合液，其中，硫酸镍、醋酸铝和乙二醇的摩尔比为1∶1.5∶12，总金属盐量、海泡石矿物纳米纤维量与去离子水量的质量比为1∶2∶15，再在上述液体中加入摩尔浓度为0.0025mol/mL的沉淀剂碳酸氢铵，控制体系的pH值在8，恒温70℃下搅拌1h，将得到的悬浮液抽滤，洗涤至pH为中性，将得到的滤饼置于烘箱中于100℃干燥，再将干燥的固体研磨后置于马弗炉中于600℃焙烧，保温7h，然后取出后进一步研磨至粉末状，制得NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第二步，制备负载型金属镍催化剂：
将第一步制得的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体置于气氛管式炉中，通入含氢气的体积分数为6％的氢氮混合气为还原反应气体，于600℃下保温6h，制得由镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂。
实施例3
第一步，制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体，步骤如下：
称取需量的氯化镍和氯化铝溶于去离子水中，配置成含镍离子和铝离子的溶液，随后加入乙二醇，恒温50℃下搅拌1.5h，然后加入海泡石矿物纳米纤维，形成混合液，其中，氯化镍、氯化铝和乙二醇的摩尔比为1∶2∶15，总金属盐量、海泡石矿物纳米纤维量与去离子水量的质量比为1∶2.5∶20，再在上述液体中加入摩尔浓度为0.003mol/mL的沉淀剂碳酸钠，控制体系的pH值在9，恒温80℃下搅拌1.5h，将得到的悬浮液抽滤，洗涤至pH为中性，将得到的滤饼置于烘箱中于120℃干燥，再将干燥的固体研磨后置于马弗炉中于800℃焙烧，保温8h，然后取出后进一步研磨至粉末状，制得NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第二步，制备负载型金属镍催化剂：
将第一步制得的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体置于气氛管式炉中，通入含氢气的体积分数为10％的氢氮混合气为还原反应气体，于750℃下保温3h，制得由镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂。
实施例4
除所用还原反应气体为硫化氢气体之外，其他同实施例1。
实施例5
除所用还原反应气体为氨气之外，其他同实施例2。
上述实施例中，所述海泡石矿物纳米纤维按CN200910070297.8所述方法制得，海泡石矿物纳米纤维之外的其他原料、试剂和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
Claims (5)
1.一种负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：通过浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料，再将该复合材料在还原性气氛中还原得到镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂，具体步骤如下：
第一步，制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体：
采用浸渍沉淀法一步制备NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体，步骤如下：
称取需量的镍金属盐和铝金属盐溶于去离子水中，配置成含镍和铝离子的溶液，随后加入乙二醇，恒温30～50℃下搅拌0.5～1.5h，然后加入海泡石矿物纳米纤维，形成混合液，其中，镍金属盐、铝金属盐和乙二醇的摩尔比为1∶1～2∶10～15，总金属盐量、海泡石矿物纳米纤维量与去离子水量的质量比为1∶1.5～2.5∶10～20，再在上述液体中加入摩尔浓度为0.002～0.003mol/mL的沉淀剂，控制体系的pH值在7～9，恒温60～80℃下搅拌0.5～1.5h，将得到的悬浮液抽滤，洗涤至pH为中性，将得到的滤饼置于烘箱中于80～120℃干燥，再将干燥的固体研磨后置于马弗炉中于400～800℃焙烧，保温6～8h，然后取出后进一步研磨至粉末状，制得NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体；
第二步，制备负载型金属镍催化剂：
将第一步制得的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合载体置于气氛管式炉中，通入还原反应气体，于450～750℃下保温3～9h，制得由镍/NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料即负载金属镍的NiAl2O4/海泡石矿物纳米纤维复合材料构成的负载型金属镍催化剂。
2.根据权利要求1所述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
3.根据权利要求1所述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝金属盐为硝酸铝、醋酸铝或氯化铝。
4.根据权利要求1所述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。
5.根据权利要求1所述一种负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原反应气体为含氢气的体积分数为5～10％的氢氮混合气、硫化氢气体或氨气。
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| CN106881092B (zh) | 2019-03-05 |
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