CN110721719A - 一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用，将计量后的四氯化碳、乙二胺和铋盐依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为110～200℃，反应时间为2～6h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料；所述四氯化碳与乙二胺的质量比为1：(0.2～2)，乙二胺与铋盐的质量比为1：(0.1～1)。本发明降低了生产能耗和生产成本，简化了生产工艺。本发明无需使用复杂昂贵的仪器设备，对设备要求较低，易于工业化生产。通过本发明制备方法得到的铋、氮共掺杂碳材料，将其作为催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的催化剂，具有较高的催化活性和较好的重复性，在污水处理方面具有潜在的利用价值。

Description

一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用。
背景技术
碳材料具有较多孔道、较大比表面积、能够耐酸碱腐蚀等特点，其广泛应用于工业中，如用作吸附剂、催化剂载体等。但是由于碳材料的亲水性能不好，因此限制了其应用范围。通过掺杂氮可提高碳材料的亲水性能，从而扩大其应用范围。氮掺杂碳材料中含有的氮原子具有孤对电子，能够和金属形成配位键，是一种很好的催化剂载体。因此，用氮掺杂碳材料负载金属是一种很好的催化剂。
制备负载金属的氮掺杂碳材料一般是分两步进行，即先制备氮掺杂碳材料，然后再负载金属。毛俊贤，江蛟等先采用化学气相沉积法(CVD)以吡啶和苯为原料制备了氮掺杂碳纳米管，再负载金属钌得到催化剂，该催化剂在苯甲醇氧化制备苯甲醛的反应中表现出很好的性能(毛俊贤，江蛟，王华凯，杨立军，王秧年，耿皎，王喜章，胡征.无机化学学报，2012，28(12)：2508-2512)。Podyacheva，Stadnichenko等以乙烯和氨的混合气体为原料在高温下制备了氮掺杂碳纤维，再用其负载Co3O4得到负载氧化钴的氮掺杂碳纤维，该催化剂能够催化氧化一氧化碳(Podyacheva O Y,Stadnichenko A I,Yashnik S A,Stonkus O A,Slavinskaya E M,Boronin A I,Puzynin A V,Ismagilov Z.Chinese Joournal ofCatalysis,2014,35(6):960-969.)。上述方法均采用两步法制备负载金属的氮掺杂碳材料，其过程较复杂，因此，需要研究更简单的制备方法。
赵卫芳，郭梦薇等以双氰胺、乙酸钴和间苯二酚为原料，在氮气保护下进行高温煅烧，一步得到负载钴的氮掺杂石墨烯，该催化剂对氧还原反应具有较高的催化活性(赵卫芳，郭梦薇，朱振涛，许娟，陈智栋，曹剑瑜.化工新型材料，2017，45(5)：84-86，89.)。李金磊，孟岩等通过在氮气保护下直接热解三聚氰胺、硝酸钴和葡萄糖混合物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属钴，该催化剂对苯甲醇和苯胺的N烷基化反应具有较高催化活性(李金磊，孟岩，王嘉，李福伟.分子催化，2017，31(5)：419-427)。与两步法相比，上述方法均采用高温煅烧一步法制备负载金属的氮掺杂碳材料，简化了制备过程。但是上述一步煅烧法均需要在氮气保护和高温下进行，对设备要求较高，不利于工业化生产。
我国铋资源丰富，储量总计50-60万吨，占世界总储量的70％。铋的毒性很低，是一种“绿色”金属。铋(III)盐也是安全、无毒的，常被设计成环境友好的催化剂。蔡可迎，崔耀等制备的Bi/Fe3O4催化剂对硼氢化钠还原水中对硝基苯酚具有较高的催化活性(蔡可迎，崔耀，周慧敏.化工环保，2016,36(1)：36-40.)。铋及其化合物也是具有很好的光催化活性，在污水处理方面引起广泛的关注(董少波.化工时刊，2019，33(3)：28-31.)。
公开号为CN109994325A的专利公开了一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法，该方法是以硝酸铋、氮掺杂碳点为原料，通过溶剂热-煅烧两步法制备出氧化铋/氮掺杂碳点材料，具有优异的电容性能；公开号为CN108589264A的专利公开了一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，该方法是以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，可作为高性能储能材料。上述方法要先制备氮掺杂碳材料，然后再负载金属铋，过程较繁琐。公开号为CN107824797A的专利公开了一种多孔高比表面积的铋纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米片材料的制备方法，该方法是将铋盐和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀后，干燥、高温碳化得到铋纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米片材料，可用于重金属离子快速痕量分析检测。该方法虽然能一步制备铋颗粒修饰的氮掺杂碳材料，但是需要在较高温度、氮气保护下煅烧，能耗较高。
由于上述方法存在诸多问题，因此，寻求一种工艺简单、原料成本低、低能耗的制备铋、氮共掺杂碳材料的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用，该方法可简化工艺过程、降低生产能耗和生产成本；制备的铋、氮共掺杂碳材料还能催化硼氢化钾还原对硝基苯酚。
为实现上述目的，一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将计量后的四氯化碳、乙二胺和铋盐依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为110～200℃，反应时间为2～6h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料；所述四氯化碳与乙二胺的质量比为1：(0.2～2)，乙二胺与铋盐的质量比为1：(0.1～1)。
优选的，所述四氯化碳与乙二胺的质量比为1：1，乙二胺与铋盐的质量比为1：0.5。
优选的，控制反应温度为150℃，反应时间为4h。
优选的，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋、磷酸铋、碱式碳酸铋中的一种或几种。
上述方法制备得到的铋、氮共掺杂碳材料在催化硼氢化钾还原对硝基苯酚中的应用。
本发明中的的四氯化碳、乙二胺、铋盐原料，在水热釜中反应，在加热过程中，四氯化碳和乙二胺之间发生聚合反应生成氮掺杂碳材料；铋盐和氮掺杂碳材料中的氨基配位，均匀分布在氮掺杂碳材料中，形成铋、氮共掺杂碳材料。
与现有技术相比，本发明以廉价易得的四氯化碳、乙二胺、铋盐为原料，采用溶剂热法一步直接制备得到铋、氮共掺杂碳材料，无需高温及氮气保护下煅烧，无需后处理，从而降低了生产能耗和生产成本，简化了生产工艺。本发明无需使用复杂昂贵的仪器设备，对设备要求较低，易于工业化生产。通过本发明制备方法得到的铋、氮共掺杂碳材料，将其作为催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的催化剂，具有较高的催化活性和较好的重复性，在污水处理方面具有潜在的利用价值。
附图说明
图1是本发明实施例一所制备的铋、氮共掺杂碳材料的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例一所制备的铋、氮共掺杂碳材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例一所制备的铋、氮共掺杂碳材料的XPS图；
图4是本发明实施例一所制备的铋、氮共掺杂碳材料催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的活性图；
图5是本发明实施例一所制备的铋、氮共掺杂碳材料催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的重复性图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g四氯化碳、10g乙二胺和5g氯化铋依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为150℃，反应时间为4h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料。
通过X-射线衍射图、透射电镜和X-射线光电子能谱仪等表征材料。上述步骤所制备得到的铋、氮共掺杂碳材料的X-射线衍射图、透射电镜图、X-射线光电子能谱图分别如图1、图2和图3所示。
从图1中可以看出，图中在23.2°、32.7°、47.0°、53.0°和58.3°处有明显的衍射峰，这是氯氧化铋(BiOCl)的特征峰，分别对应BiOCl的(101)、(110)、(200)、(211)、(212)晶面；26.5°处为石墨(002)的衍射峰，表明本实施例制备得到的样品为无定形的铋、氮共掺杂碳材料。
从图2中可以看出，铋化合物颗粒在碳材料表面分散较均匀，颗粒直径约为10nm。说明掺氮碳材料对铋化合物有较强的吸附作用，使纳米铋能够被分散，且被固定。
从图3中可以看出，材料中含有铋、碳、氮、氧等元素。碳的原子百分数约为62.09％，氮的原子百分数约为32.71％，氧的原子百分数约为4.82％，铋的原子百分数约为0.38％。结果表明，材料中的氮掺杂量较大，形成了氮掺杂碳材料，铋也成功负载在材料中。
为进一步验证本实施例制备的铋、氮共掺杂碳材料的催化性能，将本实施例制备得到的铋、氮共掺杂碳材料用于硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，测试其催化活性。具体验证过程如下：
取100mL浓度为2mmol/L的对硝基苯酚溶液放入烧杯中，再加入0.02g本实施例所制备的铋、氮共掺杂碳材料，将烧杯置于温度为30℃的水浴锅中，磁力搅拌速度为950～1100r/min；待烧杯内、外温度均匀后，向烧杯中加入0.054g硼氢化钾，立即取样并计时，然后每隔3min取样，用紫外-可见分光光度计扫描样品，监测样品在400nm处的吸光度，判断反应进程，监测至样品吸光度小于0.05，停止反应。反应完的物料进行离心分离，将回收的铋、氮共掺杂碳材料用蒸馏水洗涤3遍后，重复使用，此过程重复13次。为说明所制备铋、氮共掺杂碳材料的活性，在其他条件不变的情况下，不加铋、氮共掺杂碳材料进行对比实验。
图4为本实施例所制备的铋、氮共掺杂碳材料催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应结果活性图。上面一条曲线为加入本实施例制备的铋、氮共掺杂碳材料作为催化剂，下面一条曲线为不加铋、氮共掺杂碳材料的对照反应。从图中可以看出，不加催化剂，对硝基苯酚的浓度变化不大。加入铋、氮共掺杂碳材料，对硝基苯酚的浓度有明显下降，反应6min对硝基苯酚的降解率大于98％，说明催化效果显著。
图5为本实施例所制备的铋、氮共掺杂碳材料作为催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的重复性折线图，从图可知，前13次活性变化不大，第14次有明显下降，表明该材料的催化活性较稳定；前13次每次使用后，催化活性均有小幅度下降，主要是由于分离过程中该材料少量损失所致。
实施例二
一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g四氯化碳、2g乙二胺和2g乙酸铋依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为110℃，反应时间为6h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料。
用X-射线衍射仪、透射电镜和X-射线光电子能谱仪等表征材料，结果表明，材料中的氮掺杂量较大，形成了氮掺杂碳材料，铋也成功负载在材料中，制备得到的样品为铋、氮共掺杂碳材料。材料中碳的原子百分数约为67.51％，氮的原子百分数约为28.23％，氧的原子百分数约为4.10％，铋的原子百分数约为0.16％。
将本实施例制备得到的铋、氮共掺杂碳材料用于催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，反应10min对硝基苯酚的降解率大于98％，催化剂使用10次活性没有明显下降，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。
实施例三
一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g四氯化碳、20g乙二胺和4g碱式碳酸铋依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为200℃，反应时间为2h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料。
用X-射线衍射仪、透射电镜和X-射线光电子能谱仪等表征材料，结果表明，材料中的氮掺杂量较大，形成了氮掺杂碳材料，铋也成功负载在材料中，制备得到的样品为铋、氮共掺杂碳材料。材料中碳的原子百分数约为60.39％，氮的原子百分数约为35.86％，氧的原子百分数约为3.06％，铋的原子百分数约为0.59％。
将本实施例制备得到的铋、氮共掺杂碳材料用于催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，反应8min对硝基苯酚的降解率大于98％，催化剂使用14次活性没有明显下降，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。
实施例四
一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g四氯化碳、15g乙二胺和1.5g磷酸铋依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为120℃，反应时间为5h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料。
用X-射线衍射仪、透射电镜和X-射线光电子能谱仪等表征材料，结果表明，材料中的氮掺杂量较大，形成了氮掺杂碳材料，铋也成功负载在材料中，制备得到的样品为铋、氮共掺杂碳材料。材料中碳的原子百分数约为58.97％，氮的原子百分数约为36.23％，氧的原子百分数约为4.57％，铋的原子百分数约为0.23％。
将本实施例制备得到的铋、氮共掺杂碳材料用于催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，反应12min对硝基苯酚的降解率大于98％，催化剂使用9次活性没有明显下降，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。
实施例五
一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将10g四氯化碳、5g乙二胺和3g硝酸铋依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为180℃，反应时间为3h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料。
用X-射线衍射仪、透射电镜和X-射线光电子能谱仪等表征材料，结果表明，材料中的氮掺杂量较大，形成了氮掺杂碳材料，铋也成功负载在材料中，制备得到的样品为铋、氮共掺杂碳材料。材料中碳的原子百分数约为63.66％，氮的原子百分数约为30.38％，氧的原子百分数约为6.04％，铋的原子百分数约为0.67％。
将本实施例制备得到的铋、氮共掺杂碳材料用于催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，反应8min对硝基苯酚的降解率大于98％，催化剂使用12次活性没有明显下降，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。

Claims (5)

1.一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将计量后的四氯化碳、乙二胺和铋盐依次加入到水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，控制反应温度为110～200℃，反应时间为2～6h，待水热釜自然冷却后得到铋、氮共掺杂碳材料；所述四氯化碳与乙二胺的质量比为1：(0.2～2)，乙二胺与铋盐的质量比为1：(0.1～1)。
2.根据权利要求1所述的一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述四氯化碳与乙二胺的质量比为1：1，乙二胺与铋盐的质量比为1：0.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，控制反应温度为150℃，反应时间为4h。
4.根据权利要求1或2所述的一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋、磷酸铋、碱式碳酸铋中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一权利要求所述方法制备的铋、氮共掺杂碳材料在催化硼氢化钾还原对硝基苯酚中的应用。
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