CN110124650B - 一种石墨烯/TiO2复合物、制备方法及利用其作为催化剂催化水分解产氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯/TiO2复合物光热催化水分解产氢的方法,属于催化水产氢领域。一种石墨烯/TiO2复合物的制备方法,包括以下步骤:1)将氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒混合均匀,得到氧化石墨烯/TiO2组合物;2)将氧化石墨烯/TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/TiO2复合物。本发明的石墨烯/TiO2复合物的制备方法,步骤简单,还原过程中无其他物质引入,能够减少TiO2的缺陷,减少催化过程中的光生载流子复合的概率,该方法操作简单、原料充足,便于大规模生产;制备得到的石墨烯/TiO2复合物具有优良的导热性、吸光性,高的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于催化产氢领域,尤其是一种石墨烯/TiO2复合物、制备方法及利用其作为催化剂催化水分解产氢的方法。
背景技术
煤、石油等天然能源为不可再生能源,同时,化石能源燃烧引起的环境污染和温室效应,促使人们不得不寻找新的替代能源。氢气作为无污染可再生的能源,成为石油、煤和天然气等不可再生能源的最佳替代品。有专家预测,未来将形成“氢气经济”围绕以氢气为日常生活燃料形成的经济,氢能经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源。近些年来,光热催化在能源领域应用和研究非常多,主要集中CO加氢、催化还原CO2、分解水制氢这三个方面。光热催化分解水制氢是一种新型的能有效利用光能与热能生产易于存储的太阳能燃料的新思路,与普通光催化制氢相比光热催化可以大幅提高光催化制氢的效率,高效光催化剂的制备和改性是催化剂研究中非常重要的一环。
作为光催化领域非常常见的TiO2,其在光催化分解水制氢领域应用广泛,TiO2具有极为稳定的化学性质,在紫外光波段有较高的光催化活性。石墨烯具有优异的导电、导热以及光学和力学性能,这使得其在多个领域诸如电子器件、光催化、微纳米传感器得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种石墨烯/TiO2复合物、制备方法及利用其作为催化剂催化水分解产氢的方法。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种石墨烯/TiO2复合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒混合均匀,得到氧化石墨烯/ TiO2组合物;
2)将氧化石墨烯/ TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/ TiO2复合物;
其中,石墨烯与TiO2纳米颗粒的质量比1:(20-99),TiO2纳米颗粒的粒径为100-500nm。
进一步的,高温热还原的温度为350-500 ℃,保温时间为0.5-1 h,且处于惰性气体的环境。
一种由上述石墨烯/TiO2复合物的制备方法得到的石墨烯/TiO2复合物。
利用上述石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,包括以下步骤:
1)将石墨烯/ TiO2复合物放入牺牲剂体系中,混合均匀,得到混合液;
其中,石墨烯/ TiO2复合物与牺牲剂体系的质量之比为(0.01-0.1):1;牺牲剂体系包括牺牲剂和水,牺牲剂和水的质量之比为1:(1-4);
2)向混合液中通入惰性气体以去除其中的氧气;
3)加热至混合液温度为25-120 ℃,并利用光照射液面,其中液面处的光功率密度为300 W/cm2。
进一步的,牺牲剂为三乙醇胺、甲醇或葡萄糖。
进一步的,惰性气体的流量为10-30 mL/min,时间为15-30 min。
进一步的,惰性气体包括氮气或氩气。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的石墨烯/TiO2复合物的制备方法,利用氧化石墨烯与TiO2的组合物进行高温热还原得到石墨烯/TiO2复合物,步骤简单,还原过程中无其他物质引入,且在高温的过程中TiO2内部的分子能够进行热迁移,减少TiO2的缺陷,减少催化过程中的光生载流子复合的概率,该方法操作简单、原料充足,便于大规模生产。
本发明的石墨烯/TiO2复合物,石墨烯在与TiO2复合后,能有效调控TiO2吸收的截止波长并能使其吸收边红移,同时,石墨烯拥有的高导电性能使其能作为光生电子的载体从而减缓TiO2颗粒内光生载流子复合的速度,促进光生载流子有效地分离;另一方面,石墨烯特殊的网状结构有利于牺牲剂分子和水分子的吸附,也就是说,石墨烯在加入到TiO2光催化剂中后能从热力学和动力学两个方面综合增强TiO2的光催化性能,石墨烯/TiO2复合物具有优良的导热性、吸光性,高的比表面积。
本发明利用石墨烯/TiO2复合物作为催化剂催化水分解产氢的方法,通过光热协同催化效应来增强其在牺牲剂体系下的分解水制氢性能,原料为水,催化的光照为太阳光,110℃时以三乙醇胺为牺牲剂时的产氢速率为0.59 mmol/h,在 420 nm 处的量子效率为0.68%,达到了利用价格低廉、合成方便的材料高效生产氢气的目的。
附图说明
图1为本发明的石墨烯/TiO2复合物的SEM图;
图2为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂在三乙醇胺牺牲体系中全波段下的光催化产氢速率;
图3为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂不同的温度下产氢量与时间的关系图;
图4为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂在90℃时全波段下的光热催化与光催化、热催化性能比较图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1:
1)取0.99 g TiO2纳米颗粒和0.01 g氧化石墨烯石墨烯,混合均匀并研磨10 min,得到质量比为氧化石墨烯/ TiO2组合物,TiO2纳米颗粒的粒径为100 nm;
2)将氧化石墨烯/ TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/ TiO2复合物,高温热还原的温度为350 ℃,保温时间为1 h,在氮气气氛下进行。
利用实施例1得到的石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,包括以下步骤:
1)将上述复合催化剂放入三乙醇胺的牺牲剂体系中,并置于石英反应器中,同时打开磁力搅拌器搅拌,通过光热产氢***来研究石墨烯/TiO2纳米复合光催化剂的光热催化制氢性能;其中,复合催化剂:三乙醇胺和水的质量比为0.01:0.5:0.5;
2)反应器中通入氩气,氩气流量为10 mL/min,时间30 min,以去除溶液中剩余的氧气,以防止逆反应的发生;
3)反应溶液吹扫的同时设置温控器的温度程序,将温度设置为所需光热产氢的温度,同时打开循环水***;温度设置为25 ℃;打开氙灯光源,将液面的光功率密度调至300W/cm2。
测量产氢量的方法如下:
记录光热催化产氢的时间,并用微量进样器取200 μL反应器中的气体,用气相色谱仪测试气体含量;光热反应进行过程中,每隔1 h用微量进样器抽取200μL反应气体,通过气相色谱仪来测试氢气含量,得到其在25℃的光热产氢效率;
实施例2:
1)取0.01 g的TiO2纳米颗粒和0.2 g氧化石墨烯,混合均匀并研磨30 min,得到氧化石墨烯/ TiO2组合物,TiO2纳米颗粒的粒径为200 nm;
2)将氧化石墨烯/ TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/ TiO2复合物,高温热还原的温度为450 ℃,保温时间为0.5 h,在氩气气氛中进行。
利用实施例2得到的石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,包括以下步骤:
1)将上述催化剂放入葡萄糖的牺牲剂体系中,并置于石英反应器中,同时打开磁力搅拌器搅拌,通过光热产氢***来研究石墨烯/ TiO2复合物光催化剂的光热催化制氢性能,其中,复合催化剂:葡萄糖和水的质量比为0.05:0.33:0.66;
2)反应器中通入氮气,氮气流量为15 mL/min,时间20 min,以去除溶液中剩余的氧气,以防止逆反应的发生;
3)反应溶液吹扫的同时设置温控器的温度程序,将温度设置为所需光热产氢的温度,同时打开循环水***;加热使反应器的温度为45 ℃;打开氙灯光源,将液面的光功率密度调至300 W/cm2,开始记录光热催化产氢的时间。
测量产氢量的方法如下:
用微量进样器取200 μL反应器中的气体,用气相色谱仪测试气体含量;光热反应进行过程中,每0.5 h用微量进样器抽取200 μL反应气体,通过气相色谱仪来测试氢气含量,得到其在45℃的光热产氢效率。
实施例3:
1)将0.3 g TiO2纳米颗粒和0.01 g的氧化石墨烯,混合均匀并研磨60 min,得到氧化石墨烯/ TiO2组合物,TiO2纳米颗粒的粒径为300 nm;
2)将氧化石墨烯/ TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/ TiO2复合物,高温热还原的温度为500 ℃,保温时间为0.5 h,环境为氮气气氛。
利用实施例3得到的石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,包括以下步骤:
1)将上述复合催化剂放入甲醇的牺牲剂体系中,置于石英反应器中,同时打开磁力搅拌器搅拌,通过光热产氢***来研究石墨烯/ TiO2纳米复合光催化剂的光热催化制氢性能,其中,复合催化剂:甲醇和水的质量比为0.1:0.2:0.8;
2)反应器中通入氩气,氩气流量为30 mL/min,时间15 min,以去除溶液中剩余的氧气,以防止逆反应的发生;
3)反应溶液吹扫的同时设置温控器的温度程序,将温度设置为110 ℃,同时打开循环水***;打开氙灯光源,将光功率密度调至300 W/cm2 。
测量产氢量的方法如下:
记录光热催化产氢的时间,并用微量进样器取200 μL反应器中的气体,用气相色谱仪测试气体含量;光热反应进行过程中,每0.5 h用微量进样器抽取200μL反应气体,通过气相色谱仪来测试氢气含量,得到其在甲醇牺牲剂体系中25℃的光热产氢效率。
在上述条件下,改变反应温度,如35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃等,得到不同温度下石墨烯/ TiO2纳米复合光催化剂在甲醇牺牲剂体系中的光热催化制氢性能;对光热制氢过程中产生的气体如氢气、氧气通过气相色谱进行检测,得到其在甲醇牺牲剂体系中不同温度的光热产氢效率。
实施例4:
1)将0.5 g TiO2纳米颗粒和0.01 g的氧化石墨烯,混合均匀并研磨30 min,得到质量比为氧化石墨烯/ TiO2组合物,TiO2纳米颗粒的粒径为500 nm;
2)将氧化石墨烯/ TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/ TiO2复合物,高温热还原的温度为400 ℃,保温时间为0.5 h,环境为氩气气氛。
利用实施例4得到的石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,包括以下步骤:
1)将上述复合催化剂放入葡萄糖的牺牲剂体系,并置于石英反应器中,同时打开磁力搅拌器搅拌,通过光热产氢***来研究石墨烯/ TiO2纳米复合光催化剂的光热催化制氢性能,其中,复合催化剂:甲醇和水的质量比为0.5:0.2:0.8;
2)反应器中通入氩气,氩气流量为10 mL/min,时间30min,以去除溶液中剩余的氧气,以防止逆反应的发生;
3)反应溶液吹扫的同时设置温控器的温度程序,将温度设置为所需光热产氢的温度,同时打开循环水***;实验温度设置为85℃,研究该温度下纳米复合材料在甲醇牺牲剂体系中的光热催化制氢性能;打开氙灯光源,将光功率密度调至300 W/cm2。
测量产氢的参数的步骤为:
记录光热催化产氢的时间,并用微量进样器取200μL反应器中的气体,用气相色谱仪测试气体含量;光热反应进行过程中,每1 h用微量进样器抽取200μL反应气体,通过气相色谱仪来测试氢气含量,得到其在葡萄糖牺牲剂体系中25℃的光热产氢效率;改变反应温度,如35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃等,得到不同温度下石墨烯/ TiO2纳米复合光催化剂在葡萄糖牺牲剂体系中的光热催化制氢性能;对光热制氢过程中产生的气体如氢气、氧气通过气相色谱进行检测,得到其在葡萄糖牺牲剂体系中不同温度的光热产氢效率。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1,图1为本发明的石墨烯/TiO2复合物的TEM图;图中显示石墨烯为宽而大的絮状薄片,TiO2呈现颗粒状,并且有较多颗粒团聚在一起。另外部分TiO2沉积在石墨烯片层的表面,部分TiO2颗粒夹在石墨烯片层的缝隙中,此种结构有利于TiO2颗粒中产生的光生电子快速转移到石墨烯表面。
参见图2,图2为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂在三乙醇胺牺牲体系中全波段下的光催化产氢速率;随着温度升高复合材料的光热催化活性逐渐提高。
参见图3,图3为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂不同的温度下产氢量与时间的关系图;从图中可知在25 ℃时复合材料的光催化产氢速率为23.9 μmol/h ,60 ℃、70℃、90 ℃、110 ℃时复合材料的光催化产氢速率分别为常温的2.6倍、3.5倍、5.1倍、24.8倍,110 ℃时的产氢速率为0.59 mmol/h,该速率高于文献中报道的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂在三乙醇胺牺牲剂体系中的产氢速率,有文献报道,TiO2 /RGO (2 wt%)同时负载助催化剂Pt (1 wt%)后,且复合催化剂质量为100 mg,牺牲剂为100 mL(三乙醇胺和水为90:10),可见光时产氢速率为71.5 μmol/h,该文献报道的绝对产氢速率虽然高于本发明,但本发明中催化剂用量为30 mg,所以产氢速率为796.6 µmol/h.g,文献中的产氢速率为715 µmol/h.g。
图4为本发明的石墨烯/TiO2纳米复合催化剂在90℃时全波段下的光热催化与光催化、热催化性能比较:从图中可知复合材料在90℃时三小时内平均光热催化产氢速率是热催化的45倍,是光催化的5倍,这意味着单一的热催化效应基本可以忽略,光热协同催化效应的主要方面是热加速的光催化效应。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (4)
1.石墨烯/TiO2复合物作为催化剂光热催化水分解产氢的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将石墨烯/ TiO2复合物放入牺牲剂体系中,混合均匀,得到混合液;
其中,石墨烯/ TiO2复合物与牺牲剂体系的质量之比为(0.01-0.1):1;
牺牲剂体系包括牺牲剂和水,牺牲剂和水的质量之比为1:(1-4);
2)向混合液中通入惰性气体以去除其中的氧气;
3)加热至混合液温度为25-120 ℃,并利用光照射液面,其中,液面处的光功率密度为300 W/cm2;
所述石墨烯/TiO2复合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒混合均匀,得到氧化石墨烯/TiO2组合物;
2)将氧化石墨烯/TiO2组合物进行高温热还原得到石墨烯/TiO2复合物;
其中,石墨烯与TiO2纳米颗粒的质量比为1:(20-99),TiO2纳米颗粒的粒径为100-500nm。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,牺牲剂为三乙醇胺、甲醇或葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,惰性气体的流量为10-30 mL/min,通入时间为15-30 min。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,惰性气体为氩气。
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