CN112973759A - 金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用 - Google Patents

金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用，涉及催化剂技术领域。该制备方法先将偶联剂接枝到羟基化模板上以形成表面官能化的第一模板，通过偶联剂带有的官能团与金属原子之间的相互作用将金属前驱体单分散锚定于第一模板表面从而形成表面负载有金属前驱体的第二模板，再利用碳源对第二模板表面的金属前驱体进行物理包覆隔离后，去模板化，得到金属单原子催化剂；该制备方法是基于将化学限域(分散锚定)与物理限域(包覆隔离)作用相结合的策略，实现了金属前驱体均匀的空间隔离以及原子级分散，有效抑制煅烧(热解)过程金属的迁移团聚，达到金属单原子催化剂精确可控制备的目的。

Description

金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用。
背景技术
单原子催化剂是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统载体型催化剂相比，单原子催化剂具有活性高、选择性好等优点，由于将金属活性组分降低到了原子尺度，在反应中能够实现最高的原子利用率。因此，单原子催化剂在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域具有广泛的应用前景。
由于单原子的比表面能大，容易迁移团聚，故很难制备出具有较高分散度单原子催化剂。同时，由于高度分散的单原子表面能高，热力学不稳定，使得制备得到的单原子催化剂热稳定性较差。另外，现有的单原子催化剂的制备方法较为繁琐，普适性差，且所采用的一些有机前驱物具有潜在毒性且价格昂贵，制备成本较高且对环境及生物不友好。故寻求一种廉价高效且普适性高的制备方法以制备具有较高分散度和高热稳定性的金属单原子催化剂具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种金属单原子催化剂的制备方法，以缓解现有制备方法存在的普适性差、制备成本高且所得到的金属单原子催化剂分散度和高热稳定性较差的技术问题；
本发明的第二目的在于提供一种金属单原子催化剂。
本发明的第三目的在于提供上述金属单原子催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板；
将羟基化模板、偶联剂和溶剂A混合，使进行反应，分离，得到表面官能化的第一模板；
(b)将第一模板、金属前驱体和溶剂B混合，分离，得到表面负载有金属前驱体的第二模板；
(c)将第二模板与碳源混合，于保护气氛下煅烧，将得到的煅烧料去模板化，得到金属单原子催化剂；其中，碳源的针入度为30-160/0.1mm。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述偶联剂包括含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂或含磷酸基的硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括含氨基的硅烷偶联剂；
优选的，所述含氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷或3-2-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂包括3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述含磷酸基的硅烷偶联剂包括磷酸三(三甲基硅基)酯；
优选的，步骤(a)中，所述溶剂A包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中，所述羟基化模板、偶联剂和溶剂A的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)：(1-10)；
优选的，步骤(a)中，反应温度为0-120℃，反应时间为4-24h。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述羟基化模板的制备方法包括以下步骤：
将模板、碱性试剂和溶剂C混合，分离，得到羟基化模板；
优选的，所述模板包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
优选的，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述金属氢氧化物包括氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钾、氨基钠、氢化钠或氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述溶剂C包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述模板、碱性试剂和溶剂C的质量比为(0.1-1)：(0.1-10)：(10-100)。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述金属前驱体包括锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐或铬盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述第一模板、金属前驱体和溶剂B的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)：(10-50)；
优选的，步骤(b)中，混合温度为0-80℃，混合时间为4-24h。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述碳源包括沥青、减压渣油、FCC油浆或甲醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括沥青；
优选的，沥青包括石油沥青和/或煤沥青，进一步优选包括石油沥青。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，第二模板和碳源的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)；
优选的，步骤(c)中，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-24h。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，将第二模板、碳源与溶剂D混合后，分离，将分离得到的混合物于保护气氛下煅烧；
优选的，步骤(c)中，溶剂D包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，将得到的煅烧料与溶剂E混合后分离以去模板化；
优选的，溶剂E包括酸性溶剂或碱性溶剂；
优选的，所述酸性溶剂包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述碱性溶剂包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
本发明还提供了一种金属单原子催化剂，采用上述金属单原子催化剂的制备方法制得。
本发明还提供了上述金属单原子催化剂在催化加氢领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，先将偶联剂接枝到羟基化模板上以形成表面官能化的第一模板，通过偶联剂带有的官能团与金属原子之间的共价键联作用将金属前驱体单分散锚定于第一模板表面从而形成表面负载有金属前驱体的第二模板，再利用特定针入度的碳源对第二模板表面的金属前驱体进行物理包覆隔离后，去模板化，得到金属单原子催化剂；该制备方法是基于将化学限域(分散锚定)与物理限域(包覆隔离)作用相结合的策略，实现了金属前驱体均匀的空间隔离以及原子级分散，有效抑制煅烧(热解)过程金属的迁移团聚，大大提高了金属单原子催化剂的稳定性，达到了金属单原子催化剂精确可控制备的目的。
(2)本发明提供了一种金属单原子催化剂，采用上述制备方法制得，鉴于上述制备方法所具有的优势，使得该金属单原子催化剂具有高分散度、高催化活性、高选择性以及稳定性。
(3)本发明还提供了上述金属单原子催化剂的应用，鉴于上述金属单原子催化剂所具有的优势，使得该金属单原子催化剂在催化加氢领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1-图6分别为本发明实施例1-6提供的金属单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜；
图7-图14分别为本发明实施例10-17提供的金属单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜；
图15-图18分别为本发明对比例1-4提供的金属单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜。
具体实施方式
下面将结合实施对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板；
将羟基化模板、偶联剂和溶剂A混合，使进行反应，分离，得到表面官能化的第一模板；
(b)将第一模板、金属前驱体和溶剂B混合，分离，得到表面负载有金属前驱体的第二模板；
(c)将第二模板与碳源混合，于保护气氛下煅烧，将得到的煅烧料去模板化，得到金属单原子催化剂；其中，碳源的针入度为30-160/0.1mm。
具体的，步骤(a)中，利用偶联剂对羟基化模板进行改性，将偶联剂接枝到羟基化模板上以形成表面官能化的第一模板。
羟基化模板是指表面含有羟基的模板。此处，羟基化模板的来源不作具体限定，可以外购，也可以自行制备。
步骤(b)中，利用偶联剂带有的官能团与金属原子之间的强共价键联作用将金属前驱体中的金属单分散于第一模板表面，该过程利用化学限域作用(分散锚定)实现了金属前驱体均匀的空间隔离以及原子级分散。
步骤(c)中，第二模板与碳源混合后煅烧，碳源由于具有一定的粘性，可对第二模板表面的金属前驱体进行物理包覆隔离，防止金属在后处理过程中团聚，该过程利用物理限域作用从而实现了金属前驱体均匀的空间隔离以及原子级分散，从而有效抑制了煅烧(热解)过程金属原子的迁移团聚。
针入度主要是表示本发明中碳源(例如沥青、减压渣油、FCC油浆或甲醛树脂等)软硬程度和稠度、抵抗剪切破坏的能力，反映在一定条件下碳源的相对黏度的指标。在25℃和5秒时间内，在100克的荷重下，标准圆锥体垂直穿入碳源试样的深度为针入度，以0.1mm为单位。
碳源典型但非限制性的针入度为30/0.1mm、40/0.1mm、50/0.1mm、60/0.1mm、70/0.1mm、80/0.1mm、90/0.1mm、100/0.1mm、110/0.1mm、120/0.1mm、130/0.1mm、140/0.1mm、150/0.1mm或160/0.1mm。
由于煅烧料中还存在有模板以及团聚的部分金属氧化物(来源于金属前驱体)，故需要对煅烧料进行去模板化除杂，从而得到金属单原子催化剂。
本发明提供了一种金属单原子催化剂的制备方法，将偶联剂接枝到羟基化模板上以形成表面官能化的第一模板，通过偶联剂带有的官能团与金属原子之间的共价键联作用将金属前驱体单分散锚定于第一模板表面从而形成表面负载有金属前驱体的第二模板，再利用特定针入度的碳源对第二模板表面的金属前驱体进行物理包覆隔离后，去模板化，得到金属单原子催化剂；该制备方法是基于将化学限域(分散锚定)与物理限域(包覆隔离)作用相结合的策略，实现了金属前驱体均匀的空间隔离以及原子级分散，有效抑制煅烧(热解)过程金属的迁移团聚，大大提高了金属单原子催化剂的稳定性，达到了金属单原子催化剂精确可控制备的目的。
另外，本发明提出的上述化学(分散锚定)-物理(包覆隔离)双功能限域策略，可适用于各种单原子催化剂的制备，具有一定的普适性。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，羟基化模板的制备方法包括以下步骤：
将模板、碱性试剂和溶剂C混合，分离，得到羟基化模板。
模板作为形貌调控剂，可调控金属单原子催化剂的形貌。模板可通过后期高温热解或酸碱洗去除。
通过碱性试剂对模板表面进行处理可增加模板表面羟基密度，有利于接枝更多的偶联剂，从而有效提高金属单原子(金属前驱体)的负载量。羟基化模板表面的羟基含量可通过碱性试剂的用量进行灵活调整。
作为本发明的一种可选实施方式，模板包括金属氧化物和/或金属氢氧化物。
此处的“和/或”是指模板可以只包括金属氧化物，也可以只包括金属氢氧化物，亦或同时包括金属氧化物和金属氢氧化物。
作为本发明的一种可选实施方式，金属氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，金属氢氧化物包括氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
碱性试剂主要用于调节模板上的羟基含量。作为本发明的一种可选实施方式，碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、氨基钾、氨基钠、氢化钠或氢化钾中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，溶剂C包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，模板和碱性试剂的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)。模板和碱性试剂典型但非限制性的质量比为0.1：0.1、0.1：0.2、0.1：0.4、0.1：0.5、0.1：0.6、0.1：0.8、0.1：1、0.2：0.1、0.3：0.1、0.4：0.1、0.5：0.1、0.6：0.1、0.8：0.1或1：0.1。
优选的，模板、碱性试剂和溶剂C的质量比为(0.1-1)：(0.1-10)：(10-100)。
通过对模板、碱性试剂以及溶剂C具体种类以及用量的限定，使得模板表面富含羟基，从而进一步接枝更多的硅烷偶联剂，并相互分离，可以起到调控单原子催化剂金属含量的作用。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，偶联剂包括含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂或含磷酸基的硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括含氨基的硅烷偶联剂；
优选的，含氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷或3-2-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂包括3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述含磷酸基的硅烷偶联剂包括磷酸三(三甲基硅基)酯。
通过对偶联剂特定种类的限定，使得其在羟基化模板表面更易实现特异性接枝。同时，可通过调节硅烷偶联剂末端基团种类(如氨基、巯基、磷酸基等)合成如M-N-C、M-S-C、M-P-C、M-N-S-C、M-N-P-C(M为金属，如Co、Fe、Mn或Cu等)等金属单原子催化剂，从而可以精确调控单原子催化剂的精细结构。
溶剂A种类的选择应满足其对于羟基化模板和偶联剂具有良好的相容性。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，溶剂A包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，羟基化模板、偶联剂和溶剂A的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)：(10-100)；羟基化模板、偶联剂和溶剂A典型但非限制性的用量比为0.1：0.1：10、0.2：0.1：10、0.5：0.1：10、0.8：0.1：10、1：0.1：10、0.1：0.5：10、0.1：1：10、0.3：0.5：10、0.3：1：10、0.5：0.5：10、0.5：1：10、0.8：0.5：10、1：0.5：10、0.1：0.1：20、0.1：0.1：40、0.1：0.1：50、0.1：0.1：60、0.1：0.1：80、0.1：0.1：100、0.5：0.1：20、0.5：0.1：40、0.5：0.1：50、0.5：0.1：60、0.5：0.1：80、0.5：0.1：100、1：0.1：20、1：0.2：40、1：0.5：50、1：0.5：60、1：1：80或1：1：100。
通过调整羟基化模板制备过程中碱性试剂的用量，以及偶联剂的用量可以有效调节金属单原子催化剂中的金属含量。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，反应的温度为0-120℃，反应的时间为4-24h。典型但非限制性的反应的温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。典型但非限制性的反应的时间为4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，金属前驱体包括锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐或铬盐中的任意一种或至少两种的组合。
通过选用便宜的特定种类的金属盐作为金属前驱体，不需要酞菁、卟啉等昂贵配体进行配位，可以以较低的成本进行制备。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，第一模板、金属前驱体和溶剂B的质量比为(1-5)：(0.1-1)：(10-100)；第一模板、金属前驱体和溶剂B典型但非限制性的用量比为1:0.1:10、2:0.1:10、4:0.1:10、5:0.1:10、1:0.2:10、1:0.5:10、1:0.8:10、1:0.1:20、1:0.1:40、1:0.1:50、1:0.1:80、1:0.1:100、2:0.2:10、2:0.5:10、2:0.8:10、2:1:10、4:0.2:10、4:0.5:10、4:0.8:10、4:1:10、5:0.2:10、5:0.5:10、5:0.8:10、5:1:10、5:0.2:50、5:0.5:50、5:0.8:50或5:1:50、5:0.2:80、5:0.5:80、5:0.8:80或5:1:100。
通过对第一模板、金属前驱体和溶剂B的用量比的进一步限定，使得金属前驱体单分散固载在第一模板表面，也可通过此步骤调控单原子催化剂中的金属含量。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，混合的温度为0-80℃，混合的时间为4-24h。典型但非限制性的混合的温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，典型但非限制性的混合的时间为4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h。
碳源通常选用粘性的具有包覆能力的可碳化物质。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，碳源包括沥青、减压渣油、FCC油浆或甲醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括沥青。
通过对碳源具体种类的限定，使得单分散于第一模板表面的金属前驱体在煅烧过程中不发生团聚，起到对金属物理隔离的作用。
作为本发明的一种优选实施方式，沥青包括石油沥青和/或煤沥青。
优选采用石油沥青作为碳源，石油沥青用于合成碳材料具有得天独厚的优势：首先，成本低，廉价易得符合材料合成的新趋势；其次，大量的含碳稠环烃类使石油沥青可作为理想的原料得到石墨化程度很高的碳材料，并进行杂原子掺杂，相比于MOF以及ZIF基碳材料，碳化后残炭值更高，形貌易于调控且碳化后不会有其他杂原子残留。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，第二模板和碳源的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)；第二模板和碳源典型但非限制的质量比为0.1：0.1、0.1：0.2、0.1：0.4、0.1：0.5、0.1：0.8、0.1：1、0.2：0.1、0.4：0.1、0.5：0.1、0.6：0.1、0.8：0.1或1：0.1。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，煅烧的温度为600-1200℃，煅烧的时间为6-24h。典型但非限制性的煅烧的温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。典型但非限制性的煅烧的时间为6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h。
煅烧温度会影响氮(或磷、硫)掺杂含量以及其在金属单原子催化剂中的存在结构，进一步影响金属原子的分布和组成。煅烧的温度过低，氮(或磷、硫)不能有效掺杂进碳骨架中，从而不能有效稳定单原子，煅烧的温度过高会造成氮(或磷、硫)含量的断崖式下降，且高温下单个原子容易团聚。故煅烧的温度最好限定在特定的数值范围内。
步骤(c)中，第二模板与碳源需要混合均匀，可采用干法混合方式或者湿法混合方式。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，将第二模板、碳源与溶剂D混合后，分离，将分离得到的混合物于保护气氛下煅烧，得到煅烧料。
将上述物质与溶剂D混合，以实现第二模板和碳源的充分混合。这种湿法混合方式，对于采用沥青等粘性物质作为碳源是优选的。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，溶剂D包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，将得到的煅烧料与溶剂E混合后分离以去模板化；
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，溶剂E包括酸性溶剂或碱性溶剂；
优选的，酸性溶剂包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，碱性溶剂包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
通过对溶剂E具体种类的限定，使得其可有效去除煅烧料中的模板以及团聚的部分金属氧化物，从而进一步提升金属单原子催化剂的纯度。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种金属单原子催化剂，采用上述金属单原子催化剂的制备方法制得。
鉴于上述金属单原子催化剂的制备方法所具有的优势，使得制得的金属单原子催化剂形貌可控，具有金属以单原子分散形式分布在催化剂表面或孔道内部的结构，从而赋予其高分散度、高催化活性、高选择性以及稳定性的特性。同时，金属单原子催化剂具有较低的制备成本。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述金属单原子催化剂在催化加氢领域中的应用。
鉴于上述金属单原子催化剂所具有的优势，使得其在催化加氢等领域具有广泛的应用前景。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板：将5.61g碱性试剂(氢氧化钠)超声分散于200mL无水乙醇中，加入2g模板(片状氧化镁)，超声分散1h，然后在25℃下搅拌6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，零下55℃冷冻干燥24h，得到羟基化模板(羟基化氧化镁)；
将1.0g羟基化模板分散于200mL溶剂A(无水乙醇)中，超声分散1h，向其中缓慢滴加0.5mL偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，60℃剧烈搅拌反应6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到表面官能化的第一模板(表面氨基化氧化镁)；
(b)称取1.0g第一模板，超声分散于200mL溶剂B(无水乙醇)中，逐滴滴入20mL浓度为30mmol/L的金属前驱体溶液(含六水合氯化钴的无水乙醇溶液)，并在室温下搅拌吸附6h，然后将获得的混合液过滤、洗涤，零下55℃冷冻干燥24h，得到表面负载有金属前驱体的第二模板(表面负载有六水合氯化钴的氧化镁)；
(c)称取0.25g碳源石油沥青(主要成分包括饱和分18.63wt.％、芳香分30.13wt.％、胶质37.21wt.％和沥青质7.40wt.％，针入度为70/0.1mm)分散于30mL溶剂D(甲苯)中，加入1.0g第二模板，超声分散1h，然后90℃下通过减压蒸馏装置将甲苯蒸除并回收，将分离得到的混合物研磨后置于石英舟，将置有混合物的石英舟放入管式炉在氮气氛围下煅烧，升温速率5℃/min，800℃煅烧3h，得到煅烧料(氧化镁与掺杂有钴/氮的多孔碳复合材料混合物)；
将该煅烧料置于150mL的1mol/L溶剂E(HCl溶液)中室温搅拌12h，90℃下搅拌12h，去除氧化镁模板以及团聚的部分氧化钴，过滤水洗至中性，冷冻干燥24h，得到具有二维片状形貌的Co-N-C金属单原子催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中的碳源由石油沥青替换为减压渣油，该减压渣油的主要成分包括饱和分10.1wt.％、芳香分40.3wt.％、胶质40.2wt.％和沥青质9.4wt.％，针入度为70/0.1mm，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了将步骤(c)中的碳源由石油沥青替换为FCC油浆，FCC油浆的主要成分为饱和分12.8wt.％、芳香分67.5wt.％、胶质15.1wt.％和沥青质4.6wt.％，针入度为160/0.1mm，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中的煅烧温度为600℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中的煅烧温度为1200℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中的煅烧温度为1250℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(a)中的碱性试剂(氢氧化钠)的质量为56.1g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(a)中的碱性试剂(氢氧化钠)的质量为0.2g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(a)中的碱性试剂(氢氧化钠)的质量为0.1g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中石油沥青的针入度为30/0.1mm，该石油沥青的主要成分包括饱和分13.8wt.％、芳香分30.6wt.％、胶质40.2wt.％和沥青质15.4wt.％，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中石油沥青的质量为2g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种Mn-N-C金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板：将5.61g碱性试剂(氢氧化钾)超声分散于200mL无水乙醇中，加入2g模板(片状氧化镁)，超声分散1h，然后在25℃下搅拌6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到羟基化模板(羟基化氧化镁)；
将1.0g羟基化模板分散于200mL溶剂A(无水乙醇)中，超声分散1h，向其中缓慢滴加1.5mL偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，60℃剧烈搅拌反应6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到表面官能化的第一模板(表面氨基化氧化镁)；
(b)称取1.0g第一模板，超声分散于200mL溶剂B(无水乙醇)中，逐滴滴入20mL浓度为50mmol/L的金属前驱体溶液(含氯化锰的无水乙醇溶液)，并在室温下搅拌吸附6h，然后将获得的混合液过滤、洗涤，冷冻干燥24h，得到表面负载有金属前驱体的第二模板(表面负载有氯化锰的氧化镁)；
(c)称取0.2g碳源石油沥青(石油沥青主要成分包括饱和分18.63wt.％、芳香分30.13wt.％、胶质37.21wt.％和沥青质7.40wt.％，针入度为70/0.1mm)分散于30mL溶剂D(甲苯)中，加入1.0g第二模板，超声分散1h，然后90℃下通过减压蒸馏装置将甲苯蒸除并回收，将分离得到的混合物研磨后置于石英舟，将置有混合物的石英舟放入管式炉在氮气氛围下煅烧，升温速率5℃/min，900℃煅烧3h，得到煅烧料(氧化镁与掺杂有锰/氮的多孔碳复合材料混合物)；
将该煅烧料置于150mL的1mol/L溶剂E(HCl溶液)中室温搅拌12h，90℃下搅拌12h，去除氧化镁模板以及团聚的部分氧化锰，过滤水洗至中性，零下55℃冷冻干燥24h，得到具有二维片状形貌的Mn-N-C金属单原子催化剂。
实施例13
本实施例提供一种Fe-N-C金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板：将8.0g碱性试剂(氢氧化钠)超声分散于200mL无水乙醇中，加入2g模板(片状氢氧化镁)，超声分散1h，然后在40℃下搅拌6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到羟基化模板(羟基化氢氧化镁)；
将1.0g羟基化模板分散于200mL溶剂A(无水乙醇)中，超声分散1h，向其中缓慢滴加1.0mL偶联剂(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，80℃剧烈搅拌反应8h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到表面官能化的第一模板(表面氨基化氢氧化镁)；
(b)称取1.0g第一模板，超声分散于200mL溶剂B(无水乙醇)中，逐滴滴入20mL浓度为70mmol/L的金属前驱体溶液(含硝酸铁的无水乙醇溶液)，并在室温下搅拌吸附6h，然后将获得的混合液过滤、洗涤，冷冻干燥24h，得到表面负载有金属前驱体的第二模板(表面负载有硝酸铁的氢氧化镁)；
(c)称取0.3g碳源石油沥青(石油沥青主要成分包括饱和分18.63wt.％、芳香分30.13wt.％、胶质37.21wt.％和沥青质7.40wt.％，针入度为70/0.1mm)分散于30mL溶剂D(甲苯)中，加入1.0g第二模板，超声分散1h，然后90℃下通过减压蒸馏装置将甲苯蒸除并回收，将分离得到的混合物研磨后置于石英舟，将置有混合物的石英舟放入管式炉在氮气氛围下煅烧，升温速率5℃/min，800℃煅烧2h，得到煅烧料(氢氧化镁与掺杂有铁/氮的多孔碳复合材料混合物)；
将该煅烧料置于150mL的1mol/L溶剂E(HCl溶液)中室温搅拌12h，90℃下搅拌12h，去除氢氧化镁模板，过滤水洗至中性，冷冻干燥36h，得到具有二维片层形貌结构的Fe-N-C金属单原子催化剂。
实施例14
本实施例提供一种Ni-N-C金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板：配置200mL 2mol/L含碱性试剂(醋酸钠)水溶液，加入2g模板(球状二氧化钛，平均粒径为50nm)，超声分散1h，然后在25℃下搅拌6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到羟基化模板(羟基化二氧化钛)；
将1.0g羟基化模板分散于200mL溶剂A(无水乙醇)中，超声分散1h，向其中缓慢滴加1.5mL偶联剂(3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷)，120℃剧烈搅拌反应6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到表面官能化的第一模板(表面氨基化二氧化钛)；
(b)称取1.0g第一模板，超声分散于200mL溶剂B(去离子水)中，逐滴滴入20mL浓度为50mmol/L的金属前驱体溶液(含氯化镍的去离子水溶液)，并在室温下搅拌吸附6h，然后将获得的混合液过滤、洗涤，零下55℃冷冻干燥24h，得到表面负载有金属前驱体的第二模板(表面负载有氯化镍的二氧化钛)；
(c)称取0.5g碳源石油沥青(主要成分包括饱和分18.63wt.％、芳香分30.13wt.％、胶质37.21wt.％和沥青质7.40wt.％，针入度为70/0.1mm)分散于30mL溶剂D(甲苯)中，加入1.0g第二模板，超声分散1h，然后90℃下通过减压蒸馏装置将甲苯蒸除并回收，将分离得到的混合物研磨后置于石英舟，将置有混合物的石英舟放入管式炉在氮气氛围下煅烧，升温速率5℃/min，800℃煅烧2h，得到煅烧料(二氧化钛与掺杂有镍/氮的多孔碳复合材料混合物)；
将该煅烧料置于150mL的1mol/L溶剂E(HF溶液)中室温搅拌12h，90℃下搅拌12h，去除氧化铁模板以及团聚的部分氧化镍，过滤水洗至中性，冷冻干燥24h，得到Ni-N-C金属单原子催化剂。
实施例15
本实施例提供一种Cu-N-C金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板：配置200mL 3mol/L的碱性试剂(碳酸钠)水溶液，加入2g模板(片状二氧化钛)，超声分散1h，然后在25℃下搅拌6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到羟基化模板(羟基化二氧化钛)；
将1.0g羟基化模板分散于200mL溶剂A(无水乙醇)中，超声分散1h，向其中缓慢滴加2mL偶联剂(3-2-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷)，80℃剧烈搅拌反应6h，将沉淀过滤并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥24h，得到表面官能化的第一模板(表面氨基化二氧化钛)；
(b)称取1.0g第一模板，超声分散于200mL溶剂B(去离子水)中，逐滴滴入20mL浓度为70mmol/L的金属前驱体溶液(含氯化铜的去离子水溶液)，并在室温下搅拌吸附6h，然后将获得的混合液过滤、洗涤，冷冻干燥24h，得到表面负载有金属前驱体的第二模板(表面负载有氯化铜的二氧化钛)；
(c)称取0.25g碳源石油沥青(主要成分包括饱和分18.63wt.％、芳香分30.13wt.％、胶质37.21wt.％和沥青质7.40wt.％，针入度为70/0.1mm)分散于30mL溶剂D(甲苯)中，加入1.0g第二模板，超声分散1h，然后90℃下通过减压蒸馏装置将甲苯蒸除并回收，将分离得到的混合物研磨后置于石英舟，将置有混合物的石英舟放入管式炉在氮气氛围下煅烧，升温速率5℃/min，800℃煅烧3h，得到煅烧料(二氧化钛与掺杂有铜/氮的多孔碳复合材料混合物)；
将该煅烧料置于150mL的1mol/L溶剂E(HF溶液)中室温搅拌24h，90℃下搅拌12h，去除二氧化钛模板以及团聚的部分氧化铜，过滤水洗至中性，冷冻干燥24h，得到Cu-N-C金属单原子催化剂。
实施例16
本实施例提供了一种Co-S-C金属单原子催化剂的制备方法，除了将步骤(a)中的偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷替换为3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种Co-P-C金属单原子催化剂的制备方法，除了将步骤(a)中的偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷替换为磷酸三(三甲基硅基)酯，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(a)中未加入偶联剂，而是将得到的羟基化模板直接替换步骤(b)中的第一模板，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(a)中未对模板进行羟基化处理，而是直接将模板与偶联剂和溶剂A混合，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中的碳源替换为葡萄糖，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种Co-N-C金属单原子催化剂的制备方法，除了步骤(c)中石油沥青的针入度为20/0.1mm，该石油沥青的主要成分包括饱和分35.62wt.％、芳香分27.17wt.％、胶质18.43wt.％和沥青质18.78wt.％，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对实施例1-6、实施例10-17以及对比例1-4提供的催化剂进行高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜，具体结果如图1-图18所示。
从图1-图14中可以看出，金属元素在催化剂中呈现单分散状态且无明显聚集，表明了通过该技术方案合成的单原子催化剂的成功合成，且具有高分散度。图15可以看出，没有添加硅烷偶联剂合成的催化剂在煅烧过程中会倾向于生成纳米团簇，得到金属单原子与纳米簇共存的催化剂。图16可以看出，没有对模板进行羟基化处理同样可以得到单原子催化剂，只是对金属负载量较低。图17可以看到，选用无粘度的葡萄糖作为碳源煅烧后形成金属纳米团簇催化剂。图18可以看到，选用低粘度的石油沥青作为碳源煅烧后会形成单原子与纳米团簇共存的金属催化剂，原子利用率无法达到最大化，难以发挥最优异的催化性能。
实验例2
对实施例1-17和对比例1-4提供的金属单原子催化剂的催化性能等进行检测。其中，稳定性检测方法为用于催化加氢反应循环使用十次，中间不需要任何处理步骤，催化性能检测方法为量取20mL 5mM反应底物硝基芳烃水溶液，注入小反应瓶中，将反应瓶至于超声环境下，称取2mg催化剂和47.3mg还原剂NaBH4，加入到反应瓶中。将反应瓶转移至恒温水浴中，控制温度为30℃开始反应，开始计时。反应过程中，用针管吸出一部分反应混合物，通过UV-Vis对反应物和产物进行实时检测。具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002968829820000181
Figure BDA0002968829820000191
从表1中数据可以看出，本发明提供的金属单原子催化剂制备方法对于不同金属制备的催化剂应用于催化加氢反应均具有优异的催化活性和稳定性，同时还可以通过模板的形貌来调控单原子催化剂的形貌，对不同碳源同样兼容，不同基团锚定的单原子催化剂性能同样优异，不同煅烧温度对催化性能影响较大，通过调控碱处理浓度可调节其催化性能；相反的，对比例中未经过羟基化或者氨基修饰的催化性能、选择性以及稳定性出现大幅下降，说明羟基和氨基对于金属活性中心的载量有至关重要的影响，使用低针入度的石油沥青以及无粘性的葡萄糖作为碳源，催化性能大幅度降低，说明碳源的粘度对金属单原子的稳定尤其重要，较低或无粘性的碳源包覆隔离作用较差，金属原子在煅烧过程中倾向于团聚生成部分金属纳米团簇，造成催化性能大大下降。通过调控模板表面羟基以及氨基密度可以调控催化剂中的金属含量及其存在形式(单个原子或团簇)，进而影响其催化性能。以上结果表明了该制备方法制备金属单原子催化剂具有良好的普适性以及可控性。
另外，以实施例1为代表，对本发明提供的金属单原子催化剂的复用性能进行考察，结果如表2所示。
表2实施例1金属单原子催化剂的循环复用性
Figure BDA0002968829820000192
Figure BDA0002968829820000201
从表2中数据可以看出，本发明实施例提供的金属单原子催化剂具有优异的循环稳定性，复用10次以后性能仍保持不变，从而展现出良好的实际应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供羟基化模板；
将羟基化模板、偶联剂和溶剂A混合，使进行反应，分离，得到表面官能化的第一模板；
(b)将第一模板、金属前驱体和溶剂B混合，分离，得到表面负载有金属前驱体的第二模板；
(c)将第二模板与碳源混合，于保护气氛下煅烧，将得到的煅烧料去模板化，得到金属单原子催化剂；其中，碳源的针入度为30-160/0.1mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述偶联剂包括含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂或含磷酸基的硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括含氨基的硅烷偶联剂；
优选的，所述含氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷或3-2-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂包括3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述含磷酸基的硅烷偶联剂包括磷酸三(三甲基硅基)酯；
优选的，步骤(a)中，所述溶剂A包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中，所述羟基化模板、偶联剂和溶剂A的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)：(10-100)；
优选的，步骤(a)中，反应温度为0-120℃，反应时间为4-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述羟基化模板的制备方法包括以下步骤：
将模板、碱性试剂和溶剂C混合，分离，得到羟基化模板；
优选的，所述模板包括金属氧化物和/或金属氢氧化物；
优选的，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述金属氢氧化物包括氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钾、氨基钠、氢化钠或氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述溶剂C包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述模板、碱性试剂和溶剂C的质量比为(0.1-1)：(0.1-10)：(10-100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述金属前驱体包括锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐或铬盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(b)中，所述第一模板、金属前驱体和溶剂B的质量比为(1-5)：(0.1-1)：(10-100)；
优选的，步骤(b)中，混合温度为0-80℃，混合时间为4-24h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述碳源包括沥青、减压渣油、FCC油浆或甲醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选包括沥青；
优选的，所述沥青包括石油沥青和/或煤沥青，进一步优选包括石油沥青。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，第二模板和碳源的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)；
优选的，步骤(c)中，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，将第二模板、碳源与溶剂D混合后，分离，将分离得到的混合物于保护气氛下煅烧；
优选的，步骤(c)中，溶剂D包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，将得到的煅烧料与溶剂E混合后分离以去模板化；
优选的，溶剂E包括酸性溶剂或碱性溶剂；
优选的，所述酸性溶剂包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述碱性溶剂包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
9.一种金属单原子催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的金属单原子催化剂的制备方法制得。
10.权利要求9所述的金属单原子催化剂在催化加氢领域中的应用。
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