CN113479934B - 一种BiOCl纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BiOCl纳米片及其制备方法和应用。所述BiOCl纳米片的制备方法为：将富铋玻璃粉加入到HCl溶液中，在10～100℃下充分反应后，再经清洗和干燥，得到所述BiOCl纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种BiOCl纳米片及其制备方法和应用，特别涉及一种采用的富铋玻璃粉合成BiOCl光催化材料的方法，属于纳米材料合成领域和光(电)催化领域。
背景技术
随着工业技术的迅猛发展，环境污染问题越来越突出，严重影响和威胁着人类的生活。光催化技术是一种绿色的高级氧化技术，在环境污染领域有着广泛的研究和应用。开发高效、稳定、低成本的光催化剂一直是光催化剂研究领域的研究热点。
氯氧化铋(BiOCl)是近年来发展起来的新型光催化剂，价廉易得且环境友好，是一种具有潜力的光催化剂材料。而且，BiOCl具有特殊的二维片层结构以及晶面易于调变，空穴氧化能力强等特点。在可见光的照射下，BiOCl中电子发生跃迁，使BiOCl催化剂周围的水分子、氢氧根、溶解氧等转化为超氧自由基、羟基自由基等活性物质，进一步促进污染物的降解。因此，BiOCl在光电催化氧化领域表现出较好的应用前景。
尽管已经开发多种方法制备BiOCl纳米片，但是为了控制BiOCl纳米材料的厚度、或是需要控制反应体系的pH值，或是添加难以清洗的表面活性剂，且需要高温反应，存在着制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等问题。因此，急需开发一种能耗小、低成本、反应过程简单、高效的片状BiOCl制备方法。
发明内容
为了解决现有制备BiOCl工艺存在着制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等技术问题。本发明提供了一种可用于合成BiOCl光催化材料的富铋玻璃粉及其制备方法。再以富铋玻璃粉为原料，将其加入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下使玻璃粉与盐酸充分反应；将反应后的溶液稀释至中性，置于干燥箱中干燥，即可制得BiOCl纳米片。该解决方案的优势分为两个方面：一是相对于Bi2O3为合成BiOCl的原料，玻璃网络结构比晶体结构更加松散，易于被HCl腐蚀从而与其反应生产BiOCl，因此反应条件温和；二是相对于Bi(NO3)3和BiCl3水溶性原料，玻璃本身就具有[BiO4]和[BiO6]网络结构，可借助该网络结构形成BiOCl晶体，不需要高温高压条件下通过溶解-再结晶机理合成BiOCl，因此反应条件温和；三是由于玻璃网络结构的疏松性，在富铋玻璃高温熔制-冷萃过程中可保留玻璃在高温状态下的结构缺陷，其中氧缺陷对光催化材料的催化性能有很大促进作用。
一方面，本发明提供了一种BiOCl纳米片的制备方法，将富铋玻璃粉加入到HCl溶液中，在10～100℃下充分反应后，再经清洗和干燥，得到所述BiOCl纳米片。
本发明具有操作简单，反应温度低，生产成本低廉，生产周期短，易于大规模工业化生产等优点。
较佳的，所述富铋玻璃粉的主要成分包括：Bi源，玻璃网络形体包括B2O3、SiO2的至少一种；优选，还包括碱金属氧化物、碱土氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的至少一种。
较佳的，所述富铋玻璃粉的粒径为0.5～50μm。
又，较佳的，所述富铋玻璃粉的主要成分包括：Bi2O3：30～90mol％；B2O3：5～50mol％；SiO2：0～30mol％；ZnO：0～40mol％；AO，A＝Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种：0～30mol％；R2O，R＝Li、Na、K中的至少一种：0～40mol％；Al2O3：0～5mol％；稀土氧化物：0～3mol％；优选地，Bi2O3包括α-型Bi2O3、β-型Bi2O3、γ-型Bi2O3、硝酸铋、氯化铋中的至少一种。
较佳的，所述富铋玻璃粉的制备方法包括：
(1)分别称取各组分对应的原料，加蒸馏水进行一次行星球磨混合均匀，得到混合物；
(2)将所得混合物进行熔制得到均匀玻璃液后再进行急冷，得到玻璃碎片；
(3)将所得玻璃碎片进行二次行星球磨，得到富铋玻璃粉；
优选地，所述一次行星球磨的转速为200～400转/分钟，时间为0.5～3小时；
优选地，所述二次行星球磨的转速为300～600转/分钟，时间为1～3小时。
又，较佳的，所述熔制的温度为700～1200℃，时间为0.5～3小时。
较佳的，所述HCl溶液的溶度为4wt％～38wt％。
较佳的，所述富铋玻璃粉和盐酸溶液中HCl的质量比为1：(0.5～5)。
较佳的，所述充分反应的时间为0.5～12小时。
较佳的，所述充分反应的条件还包括磁力搅拌、超声处理、或反应振动；
所述磁力搅拌的转速为200～1500转/分钟；
所述超声处理的频率为20～50KHz；
所述反应振动的功率为100～2000W。
较佳的，本发明提供了一种根据杉树方法制备的BiOCl纳米片，所述BiOCl纳米片的尺寸为100～500nm、厚度为10～20nm。
再一方面，本发明提供了一种上述BiOCl纳米片在光催化领域或光电催化领域中的应用，用于光催化降解工业染料、降解重金属离子、杀菌、光催化制氢气/氧气、或二氧化碳/氮气还原。
有益效果：
本发明与传统技术使用硝酸铋、氯化铋等铋源相比，优势在于：
a.玻璃网络结构本身比晶体结构疏松，极易与H+结合，因此以富富铋玻璃为铋源制备BiOCl光催化材料的反应条件更加温和，无需高温高压条件；
b.，本发明首次提出以富铋玻璃粉作为铋源合成含有氧空位的BiOCl纳米片。富铋玻璃粉可将在高温熔制过程中存在的缺陷引入到制备的BiOCl纳米片，可以提高粉体的比表面积，增强吸附性能，同时氧空位的存在可以起到调控能带结构的作用，使BiOCl纳米片暴露出更多的反应位点，可产生大量活性氧物质；
c.本发明中，可以通过调节铋系玻璃组成，调节玻璃网络结构，实现对玻璃缺陷的调控，从而调控所制BiOCl纳米片氧空位含量；
d.本发明中，所制备的BiOCl纳米片，能耗小，制备方法简单、高效，粉体形貌多样且无团聚现象，有利于工业化大批量生产；
e.本发明中，所制备的BiOCl纳米片，具有良好的光(电)催化效果，光催化降解工业染料时表现出优异的降解效果。
附图说明
图1为实施例1-3所制BiOCl纳米片X射线衍射图，从图中可知所制备样品的XRD图谱中所有峰都被索引到BiOCl的四方相中，峰强清晰而尖锐没有其他特征峰，从而证明了所制备的BiOCl样品为纯相；
图2为铋系玻璃粉的SEM图，通过扫描电子显微镜分析了铋玻璃的显微结构图，图中表明高温熔制后铋玻璃粉具有4-20微米大小的片层结构；
图3a和图3b为实施例1-3、5-8和对比例1-2所制BiOCl纳米片的扫描电镜图(标尺都是1μm)，从图中可知在实施例1-3和7-8中，所获得BiOCl光催化材料均呈现片层结构，其中实施例8具有较薄的蠕虫状片层结构，在对比例1-2中微观形貌可观察到，BiOCl材料片层结构不够完整，还存在一些颗粒状的催化材料。由此说明，玻璃中铋含量过低或反应温度过低均不利于片状BiOCl形成；
图4中(a)为本发明制备富铋系玻璃、BiOCl纳米片在黑暗条件下电子自旋共振图谱(EPR)对氧空位的表征，从左图中可知对比三种不同玻璃在黑暗条件下的氧空位峰(g＝2.003)，随着玻璃组分中碱金属或碱土金属氧化物增加，氧空位峰越来越强，这是由于组分的增加，玻璃的网络结构越不稳定，所产生的氧缺陷也越多，这表明不稳定的网络结构会造成更多的缺陷生成；图4中(b)是对是制备的BiOCl光催化材料在黑暗条件下进行的氧空位表征，在黑暗条件下，BiOCl光催化仍能出现氧空位信号，表明这是由通过铋玻璃本身的氧缺陷引入；图5为实施例1-3制备的BiOCl纳米片在光催化过程中的电子自旋共振图谱(EPR)对活性氧物质的表征，活性基团的产生是由于空气中和水中的O2和H2O分子与光催化材料受光照时产生的光生电子的反应生成，从图中可知所制备的样品在光照条件下均具有较强的电子/空穴分离效率和电子传输率；
图6a和6b为实施例1-3、5、8和对比例1-2制备的BiOCl纳米片在氙灯照射下降解罗丹明B的性能表征，从图中可知在氙灯照射下，实施例1-3、5和8的对罗丹明完全降解的时间分别为60分钟、40分钟、35分钟、30分钟和25分钟，而在对比例1-2中，所制备的样品在180分钟都无法完全降解罗丹明B。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明解决了现有制备BiOCl纳米片材料工艺存在制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等问题。本发明中，BiOCl纳米片的制备方法，具有制备过程简单高效、成本低廉、易于工业化生产等优点。本发明中，所得BiOCl纳米具有高活性位点，高催化效率等优点。
以下示例性地说明说明BiOCl纳米片的制备方法。
通过高温熔融-快速淬冷的方法制备富铋玻璃。然后将富铋玻璃加工成粒径为0.5～50微米的富铋玻璃粉。
将适量富铋玻璃粉加入一定浓度的HCl溶液中(得到混合溶液)，在一定条件下使富铋玻璃粉与HCl充分反应(反应过程：玻璃中[BiO4]+/[BiO6]+HCl→BiOCl+H2O)，制得含有BiOCl纳米片的悬浮液。其中，反应温度为10～100℃，优选为10～60℃，更优选为10～50℃。充分反应所需的时间可为0.5～12小时，优选为0.5～6小时，更优选为0.5～3小时。
在可选的实施方式中，在混合溶液充分反应的同时，还对混合溶液进行磁力搅拌、超声处理、或将其置于反应振动床，进一步促进反应。
在可选的实施方式中，盐酸溶液溶度可为4wt％～38wt％。铋系玻璃粉与盐酸的质量比可为1：(0.5～5)。
将含有BiOCl纳米片的悬浮液通过去离子水清洗至中性，置于干燥箱中干燥，即可制得BiOCl纳米片。其中，干燥过程可为：在70～150℃保温1～12小时。
本发明中，富铋玻璃粉的主要成分包括：Bi源，玻璃网络形体包括B2O3、SiO2中的至少一种，其他还包括碱金属氧化物、碱土氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的至少一种。以下示例性地说明富铋玻璃粉的制备方法。
分别称取各组分对应的原料，加少许蒸馏水后在200～400转/分钟的转速下一次行星球磨0.5～3小时，使其混合均匀，得到混合物。其中，原料一般直接对应组分中氧化物或氧化物对应碳酸碳等。其中B源可为H3BO3。Bi源可为Bi2O3，优选包括α-型Bi2O3、β-型Bi2O3、γ-型Bi2O3、硝酸铋、氯化铋中的至少一种。
将混合物熔制好的均匀玻璃液进行急冷，获得玻璃碎片。其中，熔制温度可为700～1200℃，保温时间可为0.5～3小时。
将玻璃碎片在300～600转/分钟的转速下二次行星球磨1～3小时，得到富铋玻璃粉。
本发明中，所得BiOCl纳米片的尺寸可为100～500nm、厚度可为10～20nm，可用作光(电)催化剂，具有优异的催化活性。例如，可应用于光催化降解工业染料、降解重金属离子、杀菌、光催化制氢气/氧气、二氧化碳/氮气/氯气还原等光电催化领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
1)将370.05克Bi2O3、72.93克H3BO3、47.72克ZnO、9.3克Sb2O3(1.62mol％)的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h；
2)将干燥后的原料置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温速率至1000℃保温1h，保温期间采用氧化铝搅拌桨，搅拌速率为10r/min；
3)将均匀的玻璃液倒入去离子水中淬冷成玻璃碎片；
4)采用氧化铝球磨罐，按照玻璃碎片：球：无水酒精＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨0.5小时，出料后在110℃恒温干燥箱中干燥6h；
5)将5g粒径为15～25μm的富铋玻璃粉加入100ml浓度为4wt％的盐酸溶液中，在20℃下磁力搅拌(转速为1000转/分钟)2h，使富铋玻璃粉与盐酸充分反应，制得悬浮液；
6)将悬浮液用去离子水稀释至中性，置于100℃干燥箱中干燥2h，即可制得BiOCl纳米片；
7)取10mg(6)中制备的BiOCl纳米片，置于100mL的10mg/L罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启300W氙灯照射，每隔5分钟用紫外-可见光分光光度计检测溶液中罗丹明B浓度。
实施例2：
本实施例2中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，将366.74克Bi2O3、72.34克H3BO3、31.87克ZnO、29.05克SrCO3、5克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
实施例3：
本实施例3中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，将357.08克Bi2O3、70.38克H3BO3、14.61克ZnO、28.38克SrCO3、20.56克Na2CO3、8.98克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
实施例4：
本实施例4中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，将398.11克Bi2O3、62.61克H3BO3、13.00克ZnO、18.29克Na2CO3、7.99克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
实施例5：
本实施例5中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，1)将451.83克Bi2O3、16.41克H3BO3、10.51克ZnO、14.79克Na2CO3、6.46克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
实施例6：
本实施例6中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，将480.95克Bi2O3、13.68克H3BO3、5.38克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
实施例7：
本实施例7中BiOCl纳米制备过程参照实施例3，区别在于：步骤5)中，反应条件为6wt％的盐酸溶液/20℃/2h。
实施例8：
本实施例8中BiOCl纳米制备过程参照实施例3，区别在于：步骤5)中，反应条件为4wt％的盐酸溶液/60℃/8h。
对比例1：
本对比例1中BiOCl纳米片的制备过程参照实施例1，区别在于：步骤1)中，将268.16克Bi2O3、101.83克H3BO3、32.05克SiO2、43.89克ZnO、32.05克SrCO3、12.99克Sb2O3的玻璃原料按照粉料：球：去离子水＝1：3：2的比例以400r/min行星球磨1小时，混合均匀后在150℃恒温干燥箱中干燥6h。
对比例2：
本对比例2中BiOCl纳米制备过程参照实施例3，区别在于：步骤5)中，反应条件为4wt％的盐酸溶液/0℃/2h。
表1为各实施例和对比例的组成比例(mol％)和反应条件：
Claims (8)
1.一种BiOCl纳米片的制备方法，其特征在于，将富铋玻璃粉加入到HCl溶液中，在10～100℃下充分反应后，再经清洗和干燥，得到所述BiOCl纳米片；
所述富铋玻璃粉的主要成分包括：Bi2O3：30～90mol％；B2O3：5～50mol％；SiO2：0～30mol％；ZnO：0～40mol％；AO，A＝Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种：0～30mol％；R2O，R＝Li、Na、K中的至少一种：0～40mol％；Al2O3：0～5mol％；稀土金属氧化物：0～3mol％；
所述富铋玻璃粉的制备方法包括：
(1)分别称取各组分对应的原料，加蒸馏水进行一次行星球磨混合均匀，得到混合物；
(2)将所得混合物进行熔制得到均匀玻璃液后再进行急冷，得到玻璃碎片；
(3)将所得玻璃碎片进行二次行星球磨，得到富铋玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述富铋玻璃粉的粒径为0.5～50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Bi2O3包括α-型Bi2O3、β-型Bi2O3、γ-型Bi2O3、硝酸铋、氯化铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次行星球磨的转速为200～400转/分钟，时间为0.5～3小时；
所述二次行星球磨的转速为300～600转/分钟，时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔制的温度为700～1200℃，时间为0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HCl溶液的溶度为4wt％～38wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富铋玻璃粉和盐酸溶液中HCl的质量比为1：(0.5～5)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述充分反应的时间为0.5～12小时；
所述充分反应的条件还包括磁力搅拌、超声处理、或反应振动；
所述磁力搅拌的转速为200～1500转/分钟；
所述超声处理的频率为20～50KHz；
所述反应振动的功率为100～2000W。
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