CN114180645A - 多元金属氢氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多元金属氢氧化物及其制备方法与应用。该制备方法包括将导电基底浸泡在含有第一金属盐和含氨化合物的混合溶液中，水热反应后得到纳米晶种；再将纳米晶种浸入含有第二金属盐和含氨化合物的混合溶液中，水热反应后得到所述多元金属氢氧化物。本发明还提供了一种多元金属氢氧化物，其是由上述制备方法得到的，所述多元金属氢氧化物包括纳米晶种结构。本发明进一步提供了一种电极材料，其包括上述多元金属氢氧化物。本发明提供的制备方法采用纳米晶种诱导生长与水热合成结合，制备出的多元金属氢氧化物具有高载量和均一的微观结构，能够作为电极材料应用于非对称超级电容器和锂离子电池中。

Description

多元金属氢氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氢氧化物电极材料及其制备工艺领域，尤其涉及一种多元金属氢氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
金属氢氧化物在储能领域具有十分广泛的应用，它们既可以用于传统镍氢电池的正极，也可以用作新型锂离子电池的负极和混合型超级电容器的赝电容电极。金属氢氧化物的电化学性能和载量对它们的实际应用至关重要，为了获得高性能、高载量的金属氢氧化物电极材料，研究者提出了诸多思路：
其一，利用新型的合成技术，将纳米尺度的活性物质直接生长在导电性良好的金属衬底上(如泡沫镍，不锈钢网等)，以提高电极材料的导电性；
其二，设计出特定的三维纳米结构，制备具有良好空间分布的核-壳或主干-分支微观结构，以改善循环稳定性和提升容量；
其三，使用多元金属元素代替原有的单一金属元素来合成金属氢氧化物，以获得更高的理论容量、更好的导电性与倍率性能。
然而在实际运用中，上述三种方法还难以同时运用在同一材料的制备过程中。尤其是，纳米材料在较高载量下容易造成微观结构的塌陷、团聚等现象，进而影响宏观表现出的倍率和循环性能。而现有的二元和三元金属氢氧化物的制备过程，也存在诸多不可控因素，导致原有的壳层或分支设计难以完全实现。这些问题都导致诸多实验方法离实际应用还有很长距离。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多元金属氢氧化物及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法采用种子辅助水热合成的方法，制备出的多元金属氢氧化物具有高载量和均一的微观结构，能够作为电极材料应用。
为了达到上述目的，本发明的目的在于提供一种多元金属氢氧化物的制备方法，该方法包括：
步骤一，将导电基底浸泡在含有第一金属盐和含氨化合物的混合溶液A中，进行水热反应，得到纳米晶种；
步骤二，将步骤一得到的纳米晶种浸入含有第二金属盐和含氨化合物的混合溶液B中，进行水热反应，得到所述多元金属氢氧化物；
其中，所述第二金属盐的阳离子与所述第一金属盐的阳离子不同，所述第二金属盐的阴离子与第一金属盐的阴离子相同。
在上述制备方法中，步骤一中合成的纳米晶种能够有效辅助步骤二中合成的金属氢氧化物纳米片的生长，得到的多元金属氢氧化物具有合理的空间分布，避免高载量下出现微观尺度的塌陷、聚集的现象。
在上述制备方法中，优选地，所述第一金属盐包括钴盐、铁盐、镍盐、锰盐、铜盐或铝盐中的一种，更优选为钴盐。在一些具体实施方案中，所述第一金属盐可以包括钴、铁、镍、锰、铜或铝中的一种与硝酸根、硫酸根、醋酸根和氯离子中的至少一种形成的金属盐，优选采用钴与硝酸根、硫酸根、醋酸根和氯离子中的至少一种形成的金属盐。
在上述制备方法中，优选地，步骤一中，所述混合溶液A中的含氨化合物包括尿素和/或氯化铵。
在本发明的实施方案中，步骤一中，所述第一金属盐与混合溶液A中的含氨化合物的摩尔比优选为1:1-1:10(更优选为1:4)，所述含氨化合物在混合溶液A中的浓度优选为0.01-0.32mol/L(更优选为0.05mol/L)。
在本发明的具体实施方案中，所述第二金属盐包括铁、钴、镍、锰、铜和铝中的至少一种与硝酸根、硫酸根、醋酸根和氯离子中的至少一种形成的金属盐。优选地，所述第二金属盐可以包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，步骤二中，混合溶液B中的含氨化合物可以释放出铵根离子与步骤一产生的金属氢氧化物(即纳米晶种)形成络合物、络合物部分溶解于溶液，暴露出新的反应位点与步骤二加入的多种金属离子共同反应，产生多元金属氢氧化物。优选地，步骤二中，所述含氨化合物包括尿素和/或氯化铵。在本发明的具体实施方案中，步骤一所用的含氨化合物与步骤二所用的含氨化合物可以相同，也可以不同。
在上述制备方法中，优选地，步骤二中，所述第二金属盐与混合溶液B中的含氨化合物的摩尔比为1:1-1:10(更优选为1:4)，所述含氨化合物在混合溶液B中的浓度为0.01-0.32mol/L(更优选为0.1mol/L)。
在本发明的具体实施方案中，可以控制所述第二金属盐中的阳离子与第一金属盐中的阳离子的摩尔比为(0.5-6)：1。在本发明的具体实施方案中，混合溶液A和混合溶液B的体积可以分别控制为50-200ml，例如80ml。
在上述制备方法中，优选地，步骤一中，所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-16h。
在上述制备方法中，优选地，步骤二中，所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-16h。
根据本发明的实施方案，所述导电基底可以采用泡沫镍、不锈钢网、碳布等。导电基底的重量和尺寸可以根据实际需要选择，例如采用40-42g、尺寸为3cm×6cm的泡沫镍作为导电基底。
在上述制备方法中，优选地，步骤一还包括清洗导电基底的操作，例如用盐酸、丙酮、乙醇、去离子水分别清洗导电基底。在一些具体实施方案中，可以采用浓度为3mol/L的盐酸清洗导电基底。
在上述制备方法中，优选地，步骤一还包括对水热反应的产物进行后处理的操作，所述后处理包括洗涤、干燥导电基底的步骤。在一些具体实施方案中，干燥的温度可以控制为50-100℃，时间可以控制为6-24h。
在上述制备方法中，优选地，步骤二还包括对水热反应的产物进行后处理的操作，所述后处理包括洗涤、干燥导电基底的步骤。在一些具体实施方案中，干燥的温度可以控制为50-100℃，时间可以控制为6-24h。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以包括：
步骤一，将导电基底浸泡在含有第一金属盐(钴盐、铁盐、镍盐、锰盐、铜盐或铝盐等)和含氨化合物(尿素、氯化铵等)的混合溶液A中，进行水热反应，得到纳米晶种，其中，第一金属盐与含氨化合物的摩尔比可以控制为1:1-1:10，所述含氨化合物在混合溶液A中的浓度可以控制为0.01-0.32mol/L，水热反应温度可以控制为80-200℃，水热反应时间可以控制为4-16h；
步骤二，将步骤一得到的纳米晶种浸入含有第二金属盐(铁、钴、镍、锰、铜和铝的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯盐等)、含氨化合物(尿素、氯化铵等)的混合溶液B中，进行水热反应，得到所述多元金属氢氧化物；其中，第二金属盐与混合溶液B中的含氨化合物的摩尔比可以控制为1:1-1:10，含氨化合物在混合溶液B中的浓度可以控制为0.01-0.32mol/L，水热反应温度可以控制为80-200℃，水热反应时间可以控制为4-16h，第二金属盐的阳离子与第一金属盐的阳离子不同，第二金属盐的阳离子与第一金属盐的阳离子摩尔比可以控制为(0.5-6)：1，第二金属盐的阴离子与第一金属盐的阴离子相同。
本发明还提供了一种多元金属氢氧化物，其是由上述制备方法得到的。
在本发明的具体实施方案中，所述多元金属氢氧化物的中间产物包括纳米晶种，所述纳米晶种的形状可以是纳米纤维和/或纳米棒。所述纳米纤维状的纳米晶种的直径可以是5-100nm，长度可以是200-3000nm；所述纳米棒状的纳米晶种的直径可以是50-200nm，长度可以是500-2000nm。
在本发明的具体实施方案中，所述纳米纤维状的纳米晶种和/或纳米棒状的纳米晶种的尺寸优选为直径30-50nm，长度1500-1800nm。
本发明还提供了一种电极材料，其包括上述多元金属氢氧化物。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的制备方法采用纳米晶种诱导生长与水热合成结合，制备出的多元金属氢氧化物具有高载量的特点；并且水热合成的方法能够保证制备得到的多元金属氢氧化物中元素分布均匀，赋予材料充分的反应活性位点，有利于提高材料的电化学性质。该方法简便、易调控，可实现电极材料的批量生产。
2、相比于单一金属元素的氢氧化物纳米棒阵列、或一步法合成的多元金属氢氧化物，本发明提供的多元金属氢氧化物具有“纳米片层”结构，在微观尺度上排布均匀，能够避免多元金属氢氧化物制备过程中产生的塌陷和脱落。
3、本发明提供的多元金属氢氧化物的纳米棒状晶种在材料中均一分布，为多元金属氢氧化物提供了有力的结构支持和材料稳定性。
4、本发明提供的多元金属氢氧化物能够作为无粘结剂电极直接应用于各类新型储能器件，既适用于传统镍氢电池的正极，也适用于新型锂离子电池的负极和混合型超级电容器的赝电容电极，如锂离子电池(负极)、非对称超级电容器(正极)和锂离子混合超级电容器(正极)等。
附图说明
图1a为对比例1的氢氧化钴晶种的SEM图。
图1b为实施例1的多元金属氢氧化物的SEM图。
图2为实施例1的多元金属氢氧化物的STEM图和EDX结果。
图3为对比例2的三元金属氢氧化物的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种多元金属氢氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、选用3cm×6cm的泡沫镍，用3mol/L盐酸溶液、丙酮、乙醇和去离子水依次清洗泡沫镍，每种溶剂清洗30分钟。
2、将4mmol硝酸钴(作为第一金属盐)和16mmol尿素(作为含氨化合物)溶于80ml去离子水中，搅拌30分钟，得到混合溶液A。将清洗后的泡沫镍(40-41g)浸入混合溶液A中，在反应釜中100℃水热反应10小时，冷却至室温后用去离子水洗涤泡沫镍，然后80℃干燥10小时，得到泡沫镍上生长的氢氧化钴纳米晶种。
3、将1mmol硝酸镍(作为第二金属盐)、1mmol硝酸锰(作为第二金属盐)和8mmol尿素(作为含氨化合物)溶于80ml去离子水搅拌30分钟，得到混合溶液B。将步骤2得到的带有纳米晶种(氢氧化钴纳米棒阵列)的全部泡沫镍浸入混合溶液B中，在反应釜140℃水热反应6小时，冷却至室温后用去离子水洗涤几次，80℃干燥10小时，得到泡沫镍上生长的金属氢氧化物样品(即Co/NiMn氢氧化物)。
实施例2
本实施例提供了一种多元金属氢氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、选用3cm×6cm的泡沫镍，用3mol/L盐酸溶液、丙酮、乙醇和去离子水依次清洗泡沫镍，每种溶剂清洗30分钟。
2、将6mmol氯化镍(作为第一金属盐)和60mmol尿素(作为含氨化合物)溶于200ml去离子水中，搅拌60分钟，得到混合溶液A。将清洗后的泡沫镍(40-41g)浸入混合溶液A中，在反应釜中200℃水热反应4小时，冷却至室温后用去离子水洗涤泡沫镍，然后100℃干燥6小时，得到泡沫镍上生长的氢氧化钴纳米晶种。
3、将3mmol氯化钴(作为第二金属盐)、3mmol氯化锰(作为第二金属盐)和60mmol尿素(作为含氨化合物)溶于200ml去离子水搅拌60分钟，得到混合溶液B。将带有纳米晶种(氢氧化钴纳米棒阵列)的泡沫镍浸入混合溶液B中，在反应釜80℃水热反应16小时，冷却至室温后用去离子水洗涤几次，100℃干燥6小时，得到泡沫镍上生长的金属氢氧化物样品(即Ni/CoMn氢氧化物)。
实施例3
本实施例提供了一种多元金属氢氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、用3mol/L盐酸溶液、丙酮、乙醇和去离子水依次清洗泡沫镍，每种溶剂清洗30分钟。
2、将1mmol硝酸镍(作为第一金属盐)和1mmol氯化铵(作为含氨化合物)溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，得到混合溶液A。将清洗后的泡沫镍(40-41g)浸入混合溶液A中，在反应釜中100℃水热反应10小时，冷却至室温后用去离子水洗涤泡沫镍，然后50℃干燥24小时，得到泡沫镍上生长的氢氧化钴纳米晶种。
3、将1.5mmol氯化锌(作为第二金属盐)、1.5mmol氯化钴(作为第二金属盐)、1.5mmol氯化铝(作为第二金属盐)和9mmol氯化铵(作为含氨化合物)溶于100ml去离子水搅拌60分钟，得到混合溶液B。将带有纳米晶种(氢氧化钴纳米棒阵列)的泡沫镍浸入混合溶液B中，在反应釜140℃水热反应6小时，冷却至室温后用去离子水洗涤几次，50℃干燥24小时，得到泡沫镍上生长的金属氢氧化物样品(即Ni/ZnCoAl氢氧化物)。
对比例1
本对比例提供了一种金属氢氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、用3mol/L盐酸溶液、丙酮、乙醇和去离子水依次清洗泡沫镍，每种溶剂清洗30分钟。
2、将4mmol硝酸钴和16mmol尿素溶于80ml去离子水中，搅拌30分钟，得到混合溶液A。将清洗后的泡沫镍浸入混合溶液A中，在反应釜中100℃水热反应10小时，冷却至室温后用去离子水洗涤泡沫镍，然后80℃干燥10小时，得到泡沫镍上生长的氢氧化钴纳米晶种样品。
由上述制备过程可以看出，本对比例得到的样品是实施例1的样品在制备过程中得到的中间产物。
对比例2
本对比例提供了一种一步合成多元金属氢氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1、用3mol/L盐酸溶液、丙酮、乙醇和去离子水依次清洗泡沫镍，每种溶剂清洗30分钟。
2、将4mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、1mmol硝酸锰和24mmol尿素溶于80ml去离子水搅拌30分钟，得到混合溶液。将清洗后的泡沫镍浸入混合溶液中，在反应釜100℃水热反应12小时，冷却至室温后用去离子水洗涤几次，80℃干燥10小时，得到泡沫镍上生长的多元金属氢氧化物(即Co-Ni-Mn氢氧化物样品)。
测试例1形貌表征
本测试例表征了实施例1、对比例1和对比例2制备的样品的形貌。图1a、图1b分别为对比例1制备的样品和实施例1制备的样品的SEM照片。图2为实施例1制备的样品的STEM图以及对应的EDX图像。图3为对比例2制备的样品的SEM照片。
从图1b可以看出，实施例1采用种子辅助水热法合成的样品具有“纳米晶种-纳米片层”结构，且该结构的棒状纳米晶种在Co/NiMn氢氧化物纳米片层中分布均匀，没有发生塌陷或者堆积。具体地，在制备过程中，实施例1首先产生棒状的氢氧化钴纳米晶种，在加入第二金属盐溶液后，水热反应生成的金属氢氧化物在氢氧化钴纳米晶种上生长，形成纳米片层结构，使最终得到的多元金属氢氧化物具有“纳米片层结构”。氢氧化钴纳米晶种在整个制备过程中有两个作用，一是提供了一种金属阳离子(在实施例1中是钴离子)，二是提供了另外一种或多种新的阳离子(在实施例1中是镍离子、锰离子)反应的位点，从而实现实施例1的步骤3中的形貌变化。
将图1a、图1b与图3对比可以看出，以一步法合成的对比例2的Co-Ni-Mn氢氧化物则出现了大量的堆积情况，其片层中聚集了更大尺度的棒状结构。相比之下，对比例1制备的纳米棒状的氢氧化钴纳米晶体和实施例1的Co/NiMn氢氧化物纳米片则具有均匀的尺寸。由此可以看出，通过纳米棒阵列作为“种子”引导生成纳米片层阵列，相较于直接合成纳米片层，会获得更有序的微观结构。从图2可以看出，在实施例1制备的Co/NiMn氢氧化物的纳米片层中，钴、镍、锰、氧元素分布均匀。
以上结果说明，采用种子辅助水热合成的制备方法，能够使得到的多元金属氢氧化物具有均匀的空间分布和元素分布，并能避免微观塌陷、团聚的现象发生。
测试例2
测量实施例1、对比例1-2的样品的载量，测量结果总结在表1。
载量的测试方法为：首先，将清洁后的泡沫镍称量，得到质量m1。在反应后，获得了泡沫镍上生长氢氧化物的样品，洗涤烘干后，得到质量m2。反应前后泡沫镍的长宽不变，分别为a和b，则载量为(m2-m1)/(a×b)。
表1
样品编号 实施例1 对比例1 对比例2
载量(mg/cm<sup>2</sup>) 5.4 1.6 3.2
由表1可知，实施例1样品的载量明显高于对比例1和对比例2的样品。结合测试例1的结果可知，相比于一步合成多元金属氢氧化物，采用本发明提供的种子辅助水热合成的制备方法，能够得到高载量、且无微观结构聚集和塌陷的多元金属氢氧化物。

Claims (10)

1.一种多元金属氢氧化物的制备方法，其包括：
步骤一，将导电基底浸泡在含有第一金属盐和含氨化合物的混合溶液A中，进行水热反应，得到纳米晶种；
步骤二，将步骤一得到的纳米晶种浸入含有第二金属盐、含氨化合物的混合溶液B中，进行水热反应，得到所述多元金属氢氧化物；
其中，所述第二金属盐的阳离子与所述第一金属盐的阳离子不同，所述第二金属盐的阴离子与第一金属盐的阴离子相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤一中，所述第一金属盐包括钴盐、铁盐、镍盐、锰盐、铜盐或铝盐中的一种；
优选地，所述第一金属盐为钴盐；
更优选地，所述第一金属盐包括钴、铁、镍、锰、铜或铝中的一种与硝酸根、硫酸根、醋酸根和氯离子中的至少一种形成的金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤一中，所述混合溶液A中的含氨化合物包括尿素和/或氯化铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤一中，所述第一金属盐与混合溶液A中的含氨化合物的摩尔比为1:1-1:10，所述含氨化合物在混合溶液A中的浓度为0.01-0.32mol/L；
优选地，所述第一金属盐与含氨化合物的摩尔比为1：4，所述含氨化合物在混合溶液A中的浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤二中，所述第二金属盐包括铁、钴、镍、锰、铜和铝中的至少一种与硝酸根、硫酸根、醋酸根和氯离子中的至少一种形成的金属盐；
优选地，所述第二金属盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，步骤二中，所述混合溶液B中的含氨化合物包括尿素和/或氯化铵。
7.根据权利要求1、5-6任一项所述的制备方法，其中，步骤二中，所述第二金属盐与混合溶液B中的含氨化合物的摩尔比为1:1-1:10，所述含氨化合物在混合溶液B中的浓度为0.01-0.32mol/L；
优选地，步骤二中，所述第二金属盐、含氨化合物的摩尔比例为1:4，所述含氨化合物在混合溶液B中的浓度为0.1mol/L；
优选地，所述第二金属盐中的阳离子与第一金属盐中的阳离子的摩尔比为(0.5-6)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤一中，所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-16h；
步骤二中，所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-16h。
9.一种多元金属氢氧化物，其是由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的；
优选地，所述多元金属氢氧化物的中间产物包括纳米纤维状的纳米晶种或纳米棒状的纳米晶种；
更优选地，所述纳米纤维状的纳米晶种的直径为5-100nm，长度为200-3000nm，所述纳米棒状纳米晶种的直径为50-200nm，长度为500-2000nm；
进一步优选地，所述纳米纤维状的纳米晶种和/或纳米棒状的纳米晶种的直径为30-50nm，长度为1500-1800nm。
10.一种电极材料，其包括权利要求9所述的多元金属氢氧化物。
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