CN110323081A - 在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料的制备技术领域，具体涉及在集流体上直接制备氢氧化镍/碱式碳酸钴Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合电极材料的方法，可以直接用作超级电容器的电极，具有很好的比容量和优秀的循环稳定性。本发明首先在集流体内外表面上沉淀生长出氢氧化镍纳米颗粒层，以提升活性材料和集流体表面的牢固性，且为第二步水热在其上生长的复合材料提供晶种材料，同时保证了复合材料在集流体骨架结构表面上的稳定性；然后在第二次水热反应合成过程中，通过严格控制Ni离子与Co离子之间的比例，最终合成出的复合材料在集流体片内外的骨架的氢氧化镍纳米颗粒表面上均匀分布，呈现出球状结构，球与球之间紧密相连，从而可以有效的提高电容器的比容量。
Description
技术领域
本发明属于无机材料的制备技术领域，具体的说涉及一种在集流体上直接制备氢氧化镍/碱式碳酸钴(Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2)复合电极材料的方法，可以直接用作超级电容器的电极，具有很好的比容量和优秀的循环稳定性。
背景技术
超级电容器是一种很有前途的电化学储能装置，具有快速的充放电速度，但是其比容量比较低。超级电容器的比容量主要决定于电极材料的电化学性质。为了实现超级电容器广泛的实际应用，制备具有优良的电化学性质的电极材料是至关重要的。镍、钴类氧化物或者氢氧化物电极材料具有较高的比容量，其形貌、尺寸、比表面积和表面性质等是影响其电化学性质的重要因素。一般认为具有较大比表面积的多级结构的电极材料，有利于电解液和其活性表面接触，发生氧化还原反应，可以得到高比容量。
超级电容器电极的制作过程对超级电容器的比容量也具有很大的影响，目前有两种方法：涂覆法和直接生长法。
涂覆法是首先制备出镍、钴类氧化物或者氢氧化物活性材料，然后把活性材料、导电剂(如炭黑)和粘结剂充分混合，涂覆在集流体(如泡沫镍片、不锈钢网和碳布等)上。如专利201210359037.4报道的先采用氧化硅模板制备的镍钴双金属氢氧化物中空微球粉体，把这种微球采用涂覆法进行制作电极。但是，涂覆在集流体上的材料容易发生团聚，很难实现在集流体的内外表面充分涂覆，不利于和电解液的接触，而且团聚的活性材料容易从集流体上脱落，造成容量和循环性能的下降。
直接生长法是在集流体上直接生长镍、钴类氧化物或者氢氧化物活性材料，不需要导电剂和粘结剂，从而可以提高电容器的比容量。相较涂覆法，在集流体上直接生长的活性材料分散性好，分散于集流体表面和内部各个位置，有效使用面积大，可以充分和电解液接触，发生电化学氧化还原反应，从而可以得到高的比容量。
但是，传统的水热直接生长法容易使活性材料在集流体表面生长过于堆积，疏松性差，不利于电解液在活性材料内部的进一步渗透，从而影响电容器的容量。同时，在长时间的充放电过程中也会发生活性材料从集流体表面脱落的现象，所以活性材料和集流体表面的牢固性还需要进一步的提高。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有水热直接生长法制备电容器电极存在的容量和牢固性问题，本发明提供了一种在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合电极材料的方法，直接用作高容量的超级电容器电极。
本发明的制备方法具体步骤如下：
步骤1，将集流体(泡沫镍片，不锈钢网，碳布等)依次采用1～5mol/L的盐酸溶液、乙醇和去离子水超声洗涤，得到表面纯净的集流体片A。
步骤2，将Ni(NO3)2.6H2O和CO(NH2)2分别加入去离子水中搅拌3-10分钟得到反应溶液。反应溶液中Ni(NO3)2.6H2O的浓度为0.05～0.10mol/L，CO(NH2)2浓度为0.10～0.30mol/L。Ni(NO3)2.6H2O和CO(NH2)2的加入摩尔比为1：1～1：6。
步骤3，将步骤2配制的反应溶液转移到水热釜中，然后放入清洗过的集流体片A，密封后，在80～120℃水热反应10～15小时(h)。
步骤4，将步骤3制得的集流体片，采用去离子水和无水乙醇各清洗后，于60～110℃干燥2-5h，得到表面附有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片B。
步骤5，将Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、尿素(CO(NH2)2)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入水中搅拌溶解充分后得到反应溶液。此反应溶液中Co(NO3)2.6H2O浓度为0.01～0.03mol/L、Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.01～0.03mol/L、CO(NH2)2浓度为0.10～0.30mol/L，CTAB浓度为0.005～0.01mol/L。加入的Co(NO3)2.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O摩尔比为1：0.5～1：2。镍与钴的总摩尔量和CO(NH2)2的比为1：3～1：10。镍与钴的总摩尔量和CTAB的比为1：0.1～1：0.5。
步骤6，将步骤5制备的反应溶液转移到水热釜中，然后放入步骤4制备的表面附有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片B，密封后，在100～140℃下水热反应8～12h。
步骤7，将步骤6水热反应制得的集流体片，采用去离子水和无水乙醇各清洗后，于50～100℃下真空干燥6～12h，即得到表面附有Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的集流体片。
本发明采用两步水热法在集流体表面直接生长活性材料用作超级电容器电极。在集流体表面生长纳米颗粒层。第一步采用硝酸镍和尿素发生水热反应，在集流体内外表面上沉淀生长出氢氧化镍纳米颗粒层，颗粒直径为3～4微米；这种纳米颗粒层和在集流体内外骨架表面上结合紧密，提升了活性材料和集流体表面的牢固性，不易脱落，而且为第二步水热在其上生长的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料提供晶种材料，同时保证了Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合结构材料在集流体骨架结构表面上的稳定性，不易脱落。
第二步将表面具有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片放入硝酸镍、硝酸钴、尿素和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液中，进行第二次水热反应，在集流体上的氢氧化镍纳米颗粒层上进一步生长Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料。通过在合成过程中严格控制Ni离子与Co离子之间的比例，最终合成出的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料在集流体片内外的骨架表面上均匀分布，呈现出球状结构，尺度均匀，球与球之间紧密相连，其表面是密集的纳米尺度的刺状物，刺状物长度为0.5～1微米，复合材料的内部颗粒与外部刺状物的总体直径为4～6微米。由这种刺状物组成的活性材料内部疏松，有效使用面积大，有利于电解液的充分渗透，从而可以有效的提高电容器的比容量。
本发明方法制备的负载有Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的集流体片直接用于超级电容器正极具有以下三个优点：一、氢氧化镍纳米层和在集流体内外骨架表面上结合紧密，导致整体材料在储能过程中不易脱落，延长了使用寿命；二、这种刺状物结构极大的增加了和电解液的接触面积，利于其表面的电化学氧化还原反应，实验证明可以得到很高的比容量和优秀的稳定性；三、这种负载有复合材料的集流体片可以直接用于超级电容器电极，避免了在集流体上涂覆活性材料的过程，同时避免了粘结剂和导电剂的使用。本方法成本低，生产工艺简单，可控性强，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1：实施例1制备的负载有Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的泡沫镍片的扫描电镜图；
图2：实施例1制备的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
1.16g六水合硝酸镍和0.96g尿素加入80mL去离子水中，搅拌完全溶解，得到浓度分别为0.05mol/L六水合硝酸镍和0.20mol/L尿素的混合溶液。将泡沫镍片(3*5cm)依次采用1～5mol/L的盐酸溶液、乙醇、和去离子水超声洗涤，得到干净的泡沫镍片。
将上述所得的混合溶液和泡沫镍片转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下水热反应12小时，得到附有浅绿色沉淀物的泡沫镍片。
将水热反应后的浅绿色泡沫镍片用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h。将0.29g六水合硝酸钴，0.29g六水合硝酸镍，0.72g尿素和0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入80mL去离子水中，得到浓度分别为0.0125mol/L六水合硝酸钴,0.0125mol/L六水合硝酸镍，0.15mol/L尿素和0.005mol/LCTAB的混合溶液。
将上述所得的混合溶液与所得的浅绿色泡沫镍片转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热反应10小时，得到附有棕色沉淀物的泡沫镍片。
将水热反应后的棕色泡沫镍片用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h。得到在泡沫镍上直接生长的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料。
将最终制备的泡沫镍片作为超级电容器电极测试发现，在2mA/cm2的电流密度下，其容量达到1.79F/cm2。循环1万次后，其比容量仍然保持95.1％。
图1为本实施例制备的负载有Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的泡沫镍片的扫描电镜图；图2为本实施例制备的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的扫描电镜图。
可见，本发明通过在合成过程中严格控制Ni离子与Co离子之间的比例，最终合成出的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料在集流体片内外的骨架的氢氧化镍纳米颗粒表面上均匀分布，呈现出球状结构，尺度均匀，球与球之间紧密相连，其表面是密集的纳米尺度的刺状物。由这种刺状物组成的活性材料内部疏松，有效使用面积大，有利于电解液的充分渗透，从而可以有效的提高电容器的比容量。
实施例2
3.32g六水合硝酸镍和1.92g尿素加入80mL去离子水中，搅拌完全溶解，得到浓度分别为0.10mol/L六水合硝酸镍和0.40mol/L尿素的混合溶液。将泡沫镍片(3*5cm)依次采用1～5mol/L的盐酸溶液、乙醇、和去离子水超声洗涤，得到干净的泡沫镍片。
将上述所得的混合溶液和泡沫镍片转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下水热反应12小时，得到附有浅绿色沉淀物的泡沫镍片。将水热反应后的浅绿色泡沫镍片用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h。0.58g六水合硝酸钴，0.58g六水合硝酸镍，1.74g尿素和0.30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入80mL去离子水中，得到浓度分别为0.025mol/L六水合硝酸钴,0.025mol/L六水合硝酸镍，0.30mol/L尿素和0.01mol/LCTAB的混合溶液。
将上述所得的混合溶液与所得的浅绿色泡沫镍片转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热反应10小时，得到附有棕色沉淀物的泡沫镍片。将水热反应后的棕色泡沫镍片用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h。得到在泡沫镍上直接生长的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料。
将该泡沫镍片作为超级电容器电极测试发现，在2mA/cm2的电流密度下，其容量达到1.68F/cm2。循环1万次后，其比容量仍然保持94.2％。
Claims (4)
1.在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合电极材料的方法，具体步骤如下：
步骤1，将集流体依次采用1～5mol/L的盐酸溶液、乙醇和去离子水超声洗涤，得到表面纯净的集流体片A；
步骤2，将Ni(NO3)2.6H2O和CO(NH2)2分别加入去离子水中搅拌3-10分钟得到反应溶液；反应溶液中Ni(NO3)2.6H2O的浓度为0.05～0.10mol/L，CO(NH2)2浓度为0.10～0.30mol/L；Ni(NO3)2.6H2O和CO(NH2)2的加入摩尔比为1：1～1：6；
步骤3，将步骤2配制的反应溶液转移到水热釜中，然后放入清洗过的集流体片A，密封后，在80～120℃水热反应10～15小时；
步骤4，将步骤3制得的集流体片，采用去离子水和无水乙醇各清洗后，于60～110℃干燥2-5h，得到表面附有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片B；
步骤5，将Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、尿素CO(NH2)2和十六烷基三甲基溴化铵CTAB依次加入水中搅拌溶解充分后得到反应溶液；此反应溶液中Co(NO3)2.6H2O浓度为0.01～0.03mol/L，Ni(NO3)2.6H2O浓度为0.01～0.03mol/L，CO(NH2)2浓度为0.10～0.30mol/L，十六烷基三甲基溴化铵CTAB浓度为0.005～0.01mol/L；加入的Co(NO3)2.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O摩尔比为1：0.5～1：2，镍与钴的总摩尔量和CO(NH2)2的比为1：3～1：10，镍与钴的总摩尔量和CTAB的比为1：0.1～1：0.5；
步骤6，将步骤5制备的反应溶液转移到水热釜中，然后放入步骤4制备的表面附有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片B，密封后，在100～140℃下水热反应8～12h。
步骤7，将步骤6水热反应制得的集流体片，采用去离子水和无水乙醇各清洗后，于50～100℃下真空干燥6～12h，即得到表面附有Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料的集流体片。
2.如权利要求1所述在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合电极材料的方法，其特征在于：所述集流体为泡沫镍、不锈钢网或碳布。
3.如权利要求1所述在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤4得到的表面附有氢氧化镍纳米颗粒层的集流体片B，在集流体内外骨架表面上结合紧密，提升了活性材料和集流体表面的牢固性，不易脱落；而且为第二步水热在其上生长的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料提供晶种材料，同时保证Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合结构材料在集流体骨架结构表面上的稳定性，不易脱落，氢氧化镍纳米颗粒直径为3～4微米。
4.如权利要求1所述在集流体上制备氢氧化镍/碱式碳酸钴复合电极材料的方法，其特征在于：最终制得的Ni(OH)2/Co2(CO3)(OH)2复合材料在集流体片内外的骨架的氢氧化镍纳米颗粒表面上均匀分布，呈现出球状结构，尺度均匀，球与球之间紧密相连，其表面是密集的纳米尺度的刺状物，刺状物长度为0.5～1微米，复合材料的内部颗粒与外部刺状物的总体直径为4～6微米，直接用作超级电容器的电极。
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