CN109473651B - 由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法 - Google Patents

由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由ZIF‑67多面体衍生化合成Co8FeS8/N‑C多面体纳米材料的方法。以ZIF‑67为前驱体，衍生化为空心Co/N‑C多面体，然后在其内表面生长Fe3O4纳米颗粒，形成多面体纳米材料的Co/N‑C@Fe3O4，然后通过惰性气体中高温硫化，煅烧形成Co8FeS8/N‑C多面体纳米材料。本发明工艺操作过程简便，可以有效地控制多组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的纳米复合材料，得到的Co8FeS8/N‑C多面体纳米材料作为锂离子电池负极材料时，其中氮掺杂的无定形碳可以提高复合材料的导电性，Co8FeS8限域在氮掺杂碳层中，可以缓冲充放电过程中体积效应，因此，该复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。

Description

由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材 料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料生产技术领域，具体涉及双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料及其合成方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属有机框架衍生物已经作为一系列的复合材料已用于电催化、光催化、生物载药和锂离子电池负极材料等众多领域，其可调孔径可控的功能，使其优于传统的多孔材料。过渡金属硫化物是近年来出现的一类重要的功能材料。过渡金属硫化物因其理论容量高、天然丰度高、成本低、易于合成等优点，被认为是锂离子电池中极具应用前景的阳极材料。迄今为止，大量过渡金属硫化物，包括钴硫化物、铁硫化物、锰硫化物、镍硫化物等。这些金属硫化物作为锂离子的阳极材料，具有优异的电化学性能。在这些过渡金属硫化物中，Co9S8因其具有优异的电化学性能，而得到了广泛的关注。并且当MOFs含有两种不同金属离子时，可以有效地改善电化学性能。双金属硫化物由于金属离子在二元离子之间的电荷转移增加，从而能够发生更多的氧化还原反应，表现出更优秀的电化学性能。本发明中，合成一种双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料，在作为锂离子电池的阳极材料时，通过Co和Fe的双金属离子协同作用，表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由ZIF-67多面体衍生化合成的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料及其方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：由ZIF-67多面体衍生化合成的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法，包括以下步骤：
1）制备单质钴/氮掺杂碳的空心复合纳米材料(空心Co/N-C多面体)
Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液中，室温下搅拌，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，即得到ZIF-67多面体纳米材料；
将取得的ZIF-67多面体纳米材料在惰性气体保护下，以一定的温度煅烧，形成空心Co/N-C多面体纳米材料。
2）制备Co8FeS8/N-C多面体纳米材料
将得到空心Co/N-C多面体纳米材料分散于油胺和二苄醚中，在惰性气体的保护下，进行高温液相反应一段时间即可得到Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料；
将得到的Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料在惰性气体下加硫粉煅烧即可得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。
优选的，所述步骤1）中，所制备的空心Co/N-C多面体形貌均一，结构稳定，为后续制备具有良好形貌的Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料提供了有利条件。
优选的，所述步骤1）中，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的物质的量之比为1：4。在此条件下可以获得形貌均一的ZIF-67多面体纳米材料。
优选的，所述步骤1）中，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑反应的时间为24 h，主要用来调节ZIF-67的尺寸。
优选的，所述步骤1）中，制备空心Co/N-C的煅烧温度为500~900℃，反应时间为0.5~5h。用来调节空心Co/N-C多面体的晶型、石墨化程度以及多面体结构的完整度。
优选的，所述步骤2）中，空心Co/N-C多面体与乙酰丙酮铁的质量比为1:0.1~1，二苄醚与油胺的体积比为1:0.1~10。主要用以调节Fe3O4纳米颗粒在空心Co/N-C多面体上原位生长的量和Fe3O4形貌。
优选的，所述步骤2）中，空心Co/N-C多面体与乙酰丙酮铁在油胺和二苄醚的混合溶剂中反应温度为200~350℃。主要用来调节Fe3O4纳米颗粒在空心Co/N-C多面体上原位生长的的反应速率及四氧化三铁纳米颗粒的尺寸。反应时间为30 min~24 h。主要是为了调节反应的完全程度和纳米颗粒的尺寸。
优选的，所述步骤2）中，结构保持完好，呈现出良好的结构，Fe3O4纳米颗粒生长在空心Co/N-C多面体的内外表面。
优选的，所述步骤2）中，将得到的Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料与S粉（质量比为1：0.5~5），温度为500~900°C，煅烧时间为0.5~5h，升温速率为1~10°C·min-1，在氩气中加热。经室温冷却后，即可得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。Co8FeS8/N-C多面体结构会形成具有优良导电性的碳层，即可获得形貌均一的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害：（2）Co8FeS8/N-C多面体纳米材料结构使得材料锂化/去锂化过程中产生的体积效应得到了有效缓解，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。
附图说明
图1为本发明实施例一中制备的不同放大倍数的ZIF-67多面体的透射电镜图。
图2为本发明实施例一中制备的不同放大倍数的空心Co/N-C多面体的透射电镜图。
图3为本发明实施例一中制备的不同放大倍数的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例一中制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料XRD图。
图5为本发明实施例一中制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的锂离子电池不同倍率下的性能图。
图6为本发明实施例一中制备Co8FeS8/N-C的多面体纳米材料的锂离子电池在电流密度为1A g-1下的长循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
钴硫化物、铁硫化物都具有较高的理论嵌锂比容量。Co8FeS8/N-C多面体纳米材料作为锂离子电池负极材料时，其中氮掺杂的无定形碳可以提高复合材料的导电性，Co8FeS8限域在氮掺杂碳层中，可以缓冲充放电过程中体积效应，该复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。因此，由ZIF-67多面体衍生化得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料是一种及具有应用前景的锂离子负极材料。以空心Co/N-C多面体为后续反应的原料和范本，亦可选用其他形貌和不同纳米材料为模板，例如由ZIF-8煅烧后得到的Zn/N-C多面体结构。
实施例1：
1）合成单质钴/氮掺杂碳的空心复合纳米材料(空心Co/N-C多面体)
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑 328 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6h，形成ZIF-67多面体纳米材料。
取ZIF-67多面体纳米材料放入管式炉中，在氩气中900℃煅烧0.5h，升温速率1℃/min，得到空心Co/N-C多面体。
2）合成Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料
将得到的空心Co/N-C多面体纳米材料100mg和乙酰丙酮铁10mg（空心Co/N-C多面体和乙酰丙酮铁的质量比1:0.1）分散于1ml的二苄醚和10ml的油胺中，通氩气，维持120℃除水分1h，接着通氩气，升温至200℃，保持200℃反应24h。待反应结束后，降至室温。在5000rpm离心5 min，用乙醇各洗涤3次，取得固相后在60℃下干燥6h。即可得到Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料。
3）合成Co8FeS8/N-C多面体纳米材料
将得到的Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料100mg与 S粉50mg分别放置在石英舟上的两个不同的位置上，将盛有S粉的石英舟置于炉子上游，在900°C下煅烧0.5h，升温速率为1°C·min-1，在氩气中加热。经室温冷却后，即可得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。
实施例2：
1）合成单质钴/氮掺杂碳的空心复合纳米材料(空心Co/N-C多面体)
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑328 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6h，形成ZIF-67多面体纳米材料。
取ZIF-67多面体纳米材料放入管式炉中，在氩气中800℃煅烧2h，升温速率2℃/min，得到空心Co/N-C多面体。
2）合成Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料
将得到的空心Co/N-C多面体纳米材料100mg和乙酰丙酮铁50mg（空心Co/N-C多面体和乙酰丙酮铁的质量比1:0.5）分散于5ml的二苄醚和5ml的油胺中，通氩气，维持120℃除水分1h，接着通氩气，升温至300℃，保持300℃反应1h。待反应结束后，降至室温。在5000rpm离心5 min，用乙醇洗涤3次，取得固相后在60℃下干燥6h。即可得到空心Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料。
3）合成Co8FeS8/N-C多面体纳米材料
将得到的Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料100mg与S粉100mg分别放置在石英舟上的两个不同的位置上，将盛有S粉的石英舟置于炉子上游，在800°C下加热2h，升温速率为2°C·min-1，在氩气中加热。经室温冷却后，即可得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。
实施例3：
1）合成单质钴/氮掺杂碳的空心复合纳米材料(空心Co/N-C多面体)
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑328 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6h，形成ZIF-67多面体纳米材料。
取ZIF-67多面体纳米材料放入管式炉中，在氩气中500℃煅烧5h，升温速率10℃/min，得到空心Co/N-C多面体。
2）合成Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料
将得到空心Co/N-C多面体纳米材料100 mg和乙酰丙酮铁100mg（空心Co/N-C多面体和乙酰丙酮铁的质量比1:1）分散于10ml的二苄醚和1ml的油胺中，通氩气，维持120 ℃除水分1 h，接着通氩气，升温至350℃，保持350℃反应0.5 h。待反应结束后，降至室温。在5000 rpm离心5 min，用乙醇各洗涤3次，取得固相后在60℃下干燥6h。即可得到空心Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料。
3）合成Co8FeS8/N-C多面体纳米材料
将得到的空心Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料100mg与S粉500mg分别放置在石英舟上的两个不同的位置上，将盛有S粉的石英舟置于炉子上游，在500°C下加热5h，升温速率为10°C·min-1，在氩气中加热。经室温冷却后，即可得到Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。
产物验证：
通过上述实施例制成的空心Co/N-C多面体，粒径大约在300~500nm，壁厚在40nm左右，含有大量的介孔，这种结构具有极大的比表面积。
图1为采用本发明方法制备的不同放大倍数下的ZIF-67多面体的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为300-500 nm，且表面平整光滑。
图2为采用本发明方法制备的不同放大倍数下的空心Co/N-C多面体的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为300-500 nm，并且多面体生成钴单质颗粒。
图3为采用本发明方法制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的透射电镜图。从图可见：形貌均一，并且可清晰的看出在多面体结构上生长的纳米颗粒明显变大。
图4为采用本发明方法制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料XRD图。从图可见：Co8FeS8/N-C多面体纳米材料晶型良好。说明了我们复合纳米材料的成功复合。
图5为制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的锂离子电池不同倍率下的性能图。Co8FeS8/N-C多面体纳米材料作为锂离子电池负极电流密度分别在0.1 A g-1，0.2 A g-1，0.5 A g-1，1 A g-1，2 A g-1，5 A g-1，0.1 A g-1下的质量比容量，从图中我们可以看出，在5A g-1，的时候依旧可以保持在390 mAh g-1的比容量，从5 A g-1到0.1 A g-1时仍能回到700mAh g-1，因此Co8FeS8/N-C多面体纳米材料作为锂离子电池负极材料时具有良好的倍率性能。
图6为制备的Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的锂离子电池在电流密度为1 A g-1下的长循环性能图。在循环400圈之后仍能保持570 mAh g-1说明了，Co8FeS8/N-C多面体纳米材料作为的锂离子电池负极材料时，同样具有良好的长循环性能。其原因可能是因为独特Co8FeS8/N-C的多面体纳米材料为Co8FeS8/N-C材料在锂离子嵌脱过程中产生的体积效应提供了有效的缓冲空间。
本发明以ZIF-67衍生化得到的空心Co/N-C多面体作为载体，在高温环境下通过乙酰丙酮铁的高温热解，对多面体模板的内外表面进行Fe3O4纳米颗粒的原位生长，在氩气中高温加硫粉煅烧形成Co8FeS8/N-C多面体纳米材料。结果表明，独特Co8FeS8/N-C的多面体纳米材料，不仅为Co8FeS8/N-C材料在锂离子嵌脱过程中产生的体积效应提供了有效的缓冲空间，提高了其比表面积也使得Co8FeS8/N-C的活性位点被大量暴露出来，更加有利于锂离子的快速传输；Co/N-C@Fe3O4多面体材料在加硫煅烧之后得到过渡金属硫化物Co8FeS8 /N-C多面体纳米材料，过渡双金属Fe和Co的协同效应使其拥有较高比容量和倍率性能，以及优异的循环稳定性；以及Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的结构使得材料锂化/去锂化过程中产生的体积效应得到了有效缓解，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，Co8FeS8/N-C多面体纳米材料是一种性能优异、极具应用前景的锂离子电池负极材料。

Claims (10)

1.合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法，其特征在于，包括：
1）将ZIF-67在惰性气体保护下，以一定的温度煅烧，形成空心Co/N-C多面体材料的步骤；
2）将上述空心Co/N-C多面体材料和乙酰丙酮铁分散于油胺和二苄醚的混合溶液中，所得分散液进行高温液相反应，得到Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料的步骤；
3）将Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料在硫粉存在下，于惰性气体中煅烧得所述Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZIF-67通过将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，室温下混合搅拌反应，待反应结束后离心洗涤，所得固相干燥后得到。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1：4~8。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，将ZIF-67在氩气中于500~900 ℃下煅烧0.5~5 h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，空心Co/N-C多面体材料和乙酰丙酮铁的质量比为1∶0.1~1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，二苄醚与油胺的体积比为1:0.1~10。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，高温液相反应温度为200~350℃，反应时间为30 min~24 h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，Co/N-C@Fe3O4多面体纳米材料和硫粉的质量比为1∶0.5~5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为0.5~5 h。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧时的升温速率为1~10℃/min。
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