CN105148924A

CN105148924A - p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105148924A
Application number: CN201510519795.1A
Authority: CN
Inventors: 矫淑杰; 周廷龙; 李海力; 朱春光
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-08-22
Filing date: 2015-08-22
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用，所述光催化材料以ITO为衬底，在ITO衬底上生长ZnO纳米阵列，然后在ZnO纳米阵列上生长NiO网格结构，构成ZnO/NiO的双层复合结构。本发明利用水热法在透明导电薄膜衬底(ITO)上制备NiO/ZnO异质pn结，光生电子和空穴在pn结的自建电场作用有效分离，提高光催化性能，开展了光催化性能的研究，表明NiO/ZnO异质pn结在光催化降解有机物方面具有很好的应用前景。

Description

p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化材料及其制备的技术领域，涉及一种NiO/ZnO异质结光催化材料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，污染问题也日益严重，污水、废气及反应副产物等高毒性污染物大量产生，尤其是纺织、印染等工业生产过程中产生的废水，含有染料、副产物和无机盐等，都为难生物降解的废水。光催化降解技术具有可充分利用太阳光、反应条件温和、操作简单等优点，能有效催化降解各种染料、有机物和无机物，是解决全球性水污染的一个重要途径。

半导体pn结型复合光催化材料包括同质pn结和异质pn结，涉及到n型半导体和p型半导体材料。在pn结的界面处形成了空间电荷区，产生一个从n到p的自建电场，该电场可将扩散到电场区的光生载流子定向分离，使电子在n型半导体一侧聚集，空穴在p型半导体一侧聚集，相比于单纯的p型或n型材料可有效减少光生载流子的复合，有效提高光催化效率。

氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(3.37eV)半导体材料，具有高的电子传输速率和长的光生电子寿命，同时纳米材料形貌丰富，使其在光催化降解有机污染物、光催化制氢、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。但是，在非故意掺杂条件下，由于氧空位和锌间隙等施主型缺陷的存在使ZnO的导电类型为n型，并且由于自补偿效应很难获得高载流子浓度的p型ZnO，限制了ZnO基pn结的应用。在这种情况下，需要寻找其他的p型半导体材料与ZnO形成异质pn结。NiO是一种p型宽带隙(带隙3.5-4.0eV)半导体材料，可与ZnO形成p-NiO/n-ZnO异质pn结，用于光催化领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用，利用水热法在透明导电薄膜衬底(ITO)上制备NiO/ZnO异质pn结，光生电子和空穴在pn结的自建电场作用有效分离，提高光催化性能，开展了光催化性能的研究，表明NiO/ZnO异质pn结在光催化降解有机物方面具有很好的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种n-NiO/p-ZnO异质结光催化材料，在ITO衬底上生长ZnO纳米阵列，然后在ZnO纳米阵列上生长NiO网格结构，构成ZnO/NiO的双层复合结构。

一种上述n-NiO/p-ZnO异质结光催化材料的制备方法，利用水热方法合成ZnO纳米柱阵列和NiO纳米网格结构，最终获得n-NiO/p-ZnO异质结结构，用于光催化领域。具体技术方案如下：

步骤一、ITO衬底的清洁处理：

将ITO置于浓度为7％的盐酸中浸泡5-10s，用去离子水冲洗ITO表面洗净盐酸；再利用去污粉超声清洗10-15min；取出后用去离子水冲洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中超声清洗10-15min；用去离子水洗净，将ITO吹干备用。

步骤二、制备ZnO溶胶凝胶：

种子层的生长原料是氧化锌的溶胶凝胶溶液，其制备步骤如下：将质量比3.8∶1的乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和氢氧化锂(LiOH·H₂O)溶解于100-500ml无水乙醇中，在80-100℃下快速搅拌5-10min，将其冷却至室温备用。

步骤三、制备ZnO种子层：

通过提拉法在导电玻璃上镀上一层均匀的溶胶凝胶膜，具体步骤如下：将洗净的ITO衬底悬置在步骤二中配置好的溶胶凝胶中10-30min，然后匀速提拉使其表面有一层均匀的液体膜，再将其放入电热恒温箱中120-150℃恒温干燥10-30min，为了得到与衬底结合较为紧密的种子层，需将得到的种子层放入管式退火炉中150-300℃保温10-30min，如此计为一次提拉。实验用的种子层要求3-12次提拉。提拉完成后将带有ZnO种子层的ITO保存备用。

步骤四、制备ZnO纳米阵列：

将配制好的等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液(0.01～0.1mol/L)倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60～80％；将步骤三中制备的带有种子层的ITO衬底生长面向下放入反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70～100℃下保温2～6小时；降至室温，将长有ZnO纳米柱阵列的ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得ZnO纳米阵列。

步骤五、制备NiO纳米结构：

将配制好的一定摩尔浓度比的硝酸镍和六次甲基四胺的混合水溶液(浓度比为1∶1-5∶1)倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60～80％；将长有ZnO纳米阵列的ITO衬底生长面向下放置在反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70～100℃下保温4～24小时；降至室温，将ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得NiO/ZnO异质结。

本发明具有以下优点：

1、p-NiO/n-ZnO异质pn结光催化剂利用pn结的内建电场可有效分离光生电子和空穴，抑制载流子复合，显著提高光催化效率。

2、利用水热法，在ITO衬底上合成了ZnO纳米棒(柱、线)阵列和NiO，制备了p-NiO/n-ZnO异质pn结光催化剂，合成方法简单，成本低，适用于大面积生长。

3、异质结生长于衬底上便于回收和重复使用，对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。

附图说明

图1是水热法制备的NiO/ZnO异质结XRD图谱；

图2是水热法制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜(SEM)正面图；

图3是水热法制备的NiO网格结构的SEM正面图；

图4是水热法制备的NiO/ZnO异质结SEM截面图；

图5是NiO/ZnO异质结的I-V曲线图；

图6是NiO/ZnO异质结在光照射下对甲基橙溶液分解率的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

一、衬底清洗：ITO衬底选用面积大小为1×1cm²，将ITO衬底置于浓度为7％的稀盐酸中浸泡10s，用去离子水冲洗ITO表面洗净盐酸；再利用去污粉超声清洗10min；取出后用去离子水冲洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中各超声清洗10min；用去离子水洗净，将ITO吹干备用。

二、种子层制备：用电子天平精确称取两份2.75g醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和0.725氢氧化锂(LiOH·2H₂O)置于绝对干燥的烧杯中备用；量取500ml无水乙醇盛于烧杯中，将其中一份醋酸锌与氢氧化锂加入盛有无水乙醇的烧杯中，在室温条件下将溶液水浴加热到80℃；在80℃保温5min后将另一份醋酸锌与氢氧化锂快速加入溶液中，在此温度下再次保温5min后取出冷却至室温，在整个过程中需不停地高速搅拌。将最后得到的溶液密封，并置于干燥的冰箱中0℃-5℃静置至少24h，待溶液澄清透明方可使用(注意：溶胶凝胶整个制备过程中不可混入水)。利用提拉装置将衬底悬置于ZnO溶胶凝胶中，静置30min后匀速提出，并置于室温环境中待衬底表面无水乙醇完全蒸发以后再重复上述步骤两次后将衬底置于恒温干燥箱中，由室温升至150℃，并在此温度下保温30min后自然冷却至室温。为了得到与衬底结合较为紧密的种子层，需将得到的种子层放入管式退火炉中300℃保温30min。如此为一次提拉，实验所需种子层需六次提拉。

三、ZnO纳米阵列制备：先将长有种子层的衬底生长面朝下放入洗净烘干的反应釜内胆中；分别配置15ml的0.03mol/L的六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)和0.03mol/L的乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)溶液，经高速搅拌药品充分溶解后将两烧杯中的溶液充分混合；将二者混合搅拌10min后倒入1个50ml的反应釜的内衬中；最后套上反应釜外壳，拧紧水热反应釜盖后将其移至恒温干燥箱中，从室温升至90℃并保持此温度4小时。等到反应结束后取出样品用去离子水冲洗样品表面，将样品表面冲洗赶紧后将样品烘干，再用棉球蘸取7％的盐酸擦拭样品非导电面。

四、NiO制备：将长有ZnO纳米柱阵列的ITO衬底片生长面朝下放入洗净烘干的反应釜内胆中；分别配置15ml的0.06mol/L的六亚甲基四胺和0.12mol/L的硝酸镍，经高速搅拌后药品充分溶解后将两烧杯中的溶液充分混合；将二者混合搅拌10min后倒入1个50ml的反应釜的内衬中；最后套上反应釜外壳，拧紧水热反应釜盖后将其移至恒温干燥箱中，从室温升至90℃并保持此温度12小时。等到反应结束后取出样品用去离子水冲洗样品表面，将样品表面冲洗赶紧后将样品烘干，再用棉球蘸取7％的盐酸擦拭样品非导电面。

本实施例制备所得的NiO/ZnO异质结的XRD谱图如图1所示，可观测到ZnO和NiO的衍射峰；SEM图如图2和图3所示，ZnO纳米柱呈现明显的六角形，NiO呈现网格结构，具有大的表面积，可提高污染物的吸附率，从而提高光催化效率；图4给出了异质结的SEM截面图，显示水热法生长获得双层的NiO/ZnO复合结构；图5为NiO/ZnO异质结的I-V特性曲线，展示了明显的pn结整流特性。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：将实施例1中HMT和硝酸镍的浓度改变为0.06mol/L和0.18mol/L，其他具体步骤同实施例1。

实施例3：

以一定浓度的甲基橙作为目标降解物，用太阳光模拟器来模拟太阳光源，对制备好NiO/ZnO异质结光催化剂进行光催化测试。

将实施例1中得到的p-NiO/n-ZnO异质结进行光催化降解甲基橙溶液进行研究，照射光源为太阳光模拟器(500W氙灯)。具体的实验是：将面积是1cm²的样品竖直放入甲基橙溶液中，用模拟光源照射溶液和样品表面，时间为60分钟，每隔10分钟，取出部分甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测试其吸光度。为了比较p-NiO/n-ZnO异质结的光催化效果，对同样条件下在ITO衬底上获得的ZnO纳米棒阵列和NiO分别也进行光催化测试。如图6所示，与单纯的ZnO纳米阵列和单纯的NiO相比，同等条件下的p-NiO/n-ZnO异质结表现出更优异的光催化性能。

Claims

1.一种p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料，其特征在于所述光催化材料以ITO为衬底，在ITO衬底上生长ZnO纳米阵列，然后在ZnO纳米阵列上生长NiO网格结构，构成ZnO/NiO的双层复合结构。

2.一种权利要求1所述p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：

一、制备ZnO种子层：

(1)将洗净的ITO衬底悬置在ZnO溶胶凝胶中10-30min，然后匀速提拉使其表面有一层均匀的液体膜，再将其放入电热恒温箱中120-150℃恒温干燥10-30min，最后将得到的种子层放入管式退火炉中150-300℃保温10-30min，如此计为一次提拉；

(2)重复步骤(1)3-12次；

(3)提拉完成后将带有ZnO种子层的ITO保存备用；

二、制备ZnO纳米阵列：

将等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将步骤一中制备的带有种子层的ITO衬底生长面向下放入反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70～100℃下保温2～6小时；降至室温，将长有ZnO纳米柱阵列的ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得ZnO纳米阵列；

三、制备NiO纳米结构：

将硝酸镍和六次甲基四胺的混合水溶液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将长有ZnO纳米阵列的ITO衬底生长面向下放置在反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70～100℃下保温4～24小时；降至室温，将ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得NiO/ZnO异质结。

3.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述ITO衬底的清洁处理方法如下：

4.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述ZnO溶胶凝胶的制备方法如下：

将质量比3.8:1的乙酸锌和氢氧化锂溶解于100-500ml无水乙醇中，在80-100℃下快速搅拌5-10min，将其冷却至室温备用。

5.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述乙酸锌和六次甲基四胺的浓度为0.01～0.1mol/L。

6.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液在聚四氟乙烯内衬中的填充度控制在60～80％。

7.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述硝酸镍和六次甲基四胺的摩尔浓度比为1:1-5:1。

8.根据权利要求2所述的p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料的制备方法，其特征在于所述硝酸镍和六次甲基四胺的混合水溶液在聚四氟乙烯内衬中的填充度控制在60～80％。

9.权利要求1所述p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料在光催化领域中的应用。