CN108046254B

CN108046254B - 一种玉米芯衍生活性炭电极材料及其制备方法

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Publication number: CN108046254B
Application number: CN201711441936.8A
Authority: CN
Inventors: 杨树华; 孙靖; 韩臻臻; 曹丙强
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN108046254A

Abstract

本发明公开了一种玉米芯衍生活性炭电极材料及其制备方法。具体制备工艺步骤如下：首先，将农业废弃物玉米芯浸泡于不同浓度的氢氧化钾溶液中，干燥后高温煅烧；然后，将所得的产物与氢氧化钾按照不同的比例进行第二次混合研磨，高温煅烧，进而制得玉米芯衍生分级多孔活性炭材料。本发明的玉米芯衍生分级多孔活性炭材料具有微孔和介孔双重分级结构。将其用作超级电容器电极材料，表现出良好的比容量和优异的倍率性能。本制备方法具有新颖、操作简单、制备成本低等优点。

Description

一种玉米芯衍生活性炭电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，尤其涉及一种玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料及制备方法；属于新能源材料领域。

背景技术

生物质碳材料作为超级电容器电极材料受到科研人员的广泛关注。常用的生物质主要是传统的农林业生物质，包括各种农作物秸杆、木材、果壳、果核、稻壳等。其中，农业废弃生物质衍生碳材料由于具有成本低廉、环境友好、发达的多孔结构等优点，因此，将其作为超级电容器电极材料成为目前的研究热点。但是农业废弃生物质衍生碳材料制备工艺繁琐，条件苛刻，且比表面积较小，孔径分布不易调控限制了其在超级电容器中的应用。

针对农业废弃生物质衍生碳材料存在的问题，Ding (Chem Eng Journal, 2013,225: 300-305)等人采用硫酸催化水解玉米芯，水热碳化，最后进行活化，进而合成具有高比表面积（3611 m²/g）的球形多孔炭。但是，该多孔炭材料的制备过程复杂，条件要求苛刻，可重复性低。Li等人(Energy Environ. Sci. 2016, 9, 102-106)通过氢氧化钾活化和后续的氨气掺氮制备了掺氮分级多孔活性炭，用作超级电容器电极材料表现出来良好的电化学性能。虽然该多孔活性炭材料的制备工艺简单，但是，腐蚀性较强的氨气对环境污染较为严重。因此，寻找一种简单绿色环保的孔径可控的多孔碳材料制备方法具有重大的科学意义和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现存制备技术的不足，提供了一种简单、安全的高比表面积玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料，同时具有微孔和介孔双重孔结构，同时活性炭的孔径大小可进行有效调控；该方法制备的玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料用作超级电容器电极材料时，能极大的提高其比容量以及倍率性能。

本发明的制备方法，制备过程简单，安全系数高，无需模板且具有高的比表面。

本发明是通过以下措施来实现的：

本发明公开了一种玉米芯衍生活性炭电极材料，其特征是采用以下方法制成：

（1）将农业废弃物玉米芯浸泡于浓度为15%～50%的氢氧化钾溶液中，控制玉米芯和氢氧化钾的比例为1:1～6，待充分浸泡后取出干燥，并进行高温煅烧，煅烧温度为600℃～1000℃，保温时间为1～6 h；将煅烧后的物质进行洗涤、离心和干燥处理后，得到第一次活化产物；

（2）将步骤1所得产物与氢氧化钾按重量比为1：0.5～4进行充分研磨混合，进行高温煅烧，煅烧温度为600℃～1000℃，保温时间为1～6 h，然后进行洗涤、离心和干燥处理得到玉米芯衍生活性炭电极材料。

所述的电极材料，优选的，所述活性炭材料具有微孔-介孔双重孔结构，其中微孔尺寸为0.1～2 nm，介孔范围约为2～10 nm，比表面积为1000～3000 m2/g。

所述的电极材料，优选的，步骤1中，所述氢氧化钾溶液的浓度为25%～30%；步骤2中，所述产物与氢氧化钾按重量比例为1:1～3。

所述的电极材料，优选的，所述洗涤溶液为稀盐酸和去离子水；洗涤后的溶液的PH值为7；所述干燥处理的温度为50℃～120℃，干燥时间为6～24 h。

本发明还公开了一种玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：

（1）将农业废弃物玉米芯浸泡于浓度为15%～50%氢氧化钾溶液中，充分浸泡后取出干燥后，进行高温煅烧，煅烧温度为600℃～800℃，保温时间为2～4 h；将煅烧后的物质进行洗涤、离心和干燥处理后，得到第一次活化的产物；

（2）将步骤1所得产物与氢氧化钾按重量比例为1:4～2:1进行充分混合研磨，进行高温煅烧，煅烧温度为600℃～800℃，保温时间为2～4 h，然后进行洗涤、离心和干燥处理得到玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料。

所述的制备方法，优选的，步骤1中，所述氢氧化钾溶液的浓度为25%～30%；步骤2中，所述产物与氢氧化钾按重量比例为1:1～5。

所述的制备方法，优选的，所述洗涤溶液为稀盐酸和去离子水；洗涤后的溶液的PH值为7；所述干燥处理的温度为50℃～70℃，干燥时间为8～12 h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明方法制备的玉米芯衍生分级多孔活性炭同时具有微孔和介孔双重孔结构，同时活性炭的孔径大小可进行有效调控。

（2）本发明有效的利用了农业废弃物玉米芯，极大的增加了废弃物的附加值，而且本发明的制备过程只需将玉米芯采用氢氧化钾进行双重活化即可得到分级多孔活性炭，不需借助具有分级孔结构的模板材料以及复杂的实验装置，条件易控，工艺简单，成本低廉，解决了常规制备过程复杂和模板材料不易寻找的难题。

（3）本发明制备的玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料作为超级电容器电极材料时，表现出高的比容量和良好的倍率性能。

以下将结合附图对本发明的构思、具体材料结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的玉米芯衍生活性炭电极材料的孔径分布图；图中，横坐标为孔径，纵坐标为孔体积。

图2是本发明实施例1制备的玉米芯衍生活性炭电极材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的玉米芯衍生活性炭电极材料的透射电镜图；

图4是本发明实施例1制备的玉米芯衍生活性炭电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。图中，横坐标为时间，纵坐标为电压。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下列举的特定实施例。

实施例1

将玉米芯浸泡在浓度为25%的氢氧化钾溶液中，玉米芯和氢氧化钾的比例为1:3，充分浸泡后干燥，然后在800℃下煅烧2 h，随后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得沉淀物在70℃的条件下干燥12个小时得到第一次活化的产物。

将第一次活化的产物和氢氧化钾按1:3在研钵中充分研磨混合，并在800℃下煅烧2 h，将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得的沉淀在70℃的条件下干燥12个小时得到玉米芯衍生活性炭电极材料。

所制得的玉米芯衍生活性炭电极材料的孔径分布如图1所示，由图1可知所制备的活性炭电极材料具有微孔和介孔双重孔结构，微孔平均尺寸大约为2 nm，介孔平均尺寸约为4 nm。

图2和3分别为所制备的玉米芯衍生活性炭电极材料的扫描电镜图和透射电镜图，可以看到二次活化后所制备的活性炭具有发达孔结构并同时具有微孔和介孔。

将该电极材料、粘结剂和导电炭按照8:1:1的比例研磨均匀后涂覆到泡沫镍（1×1cm）上进行干燥（70℃），制成工作电极，在三电极体系下（铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，1 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为 0.5 A/g下，比电容高达298.1 F/g；当电流密度增加到10 A/g时，其容量值为253.2 F/g，其电容衰减较小，能保留84.9%的电容，表现出了优异的倍率性能。(图4)。

实施例2

将玉米芯浸泡在浓度为15%的氢氧化钾溶液中，玉米芯和氢氧化钾的比例为1:1，充分浸泡后干燥，然后在600℃下煅烧6 h，随后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得沉淀物在50℃的条件下干燥24个小时得到第一次活化的产物。

将第一次活化的产物和氢氧化钾按1:0.5在研钵中充分研磨混合，并在600℃下煅烧6 h，将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得的沉淀在50℃的条件下干燥24个小时得到玉米芯衍生活性炭电极材料。

所制得的玉米芯衍生活性炭电极材料中，微孔平均尺寸大约为0.1 nm，介孔平均尺寸约为10 nm。

采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为0.5 A/g下，比电容高达272.6 F/g；当电流密度增加到10 A/g时，其容量值为265.5 F/g，其电容衰减较小，能保留97.4%的电容，表现出了优异的倍率性能。

实施例3

将玉米芯浸泡在浓度为50%的氢氧化钾溶液中，玉米芯和氢氧化钾的比例为1:6，充分浸泡后干燥，然后在1000℃下煅烧1 h，随后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得沉淀物在120℃的条件下干燥6个小时得到第一次活化的产物。

将第一次活化的产物和氢氧化钾按1:6在研钵中充分研磨混合，并在1000℃下煅烧1 h，将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得的沉淀在120℃的条件下干燥6个小时得到玉米芯衍生活性炭电极材料。

所制得的玉米芯衍生活性炭电极材料中，微孔平均尺寸大约为1 nm，介孔平均尺寸约为2 nm。

采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为0.5 A/g下，比电容高达308.5 F/g；当电流密度增加到10 A/g时，其容量值为253.5 F/g，其电容衰减较小，能保留82.1%的电容，表现出了优异的倍率性能。

实施例4

将玉米芯浸泡在浓度为35%的氢氧化钾溶液中，玉米芯和氢氧化钾的比例为1:2，充分浸泡后干燥，然后在1000℃下煅烧1 h，随后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得沉淀物在120℃的条件下干燥6个小时得到第一次活化的产物。

将第一次活化的产物和氢氧化钾按1:6在研钵中充分研磨混合，并在600℃下煅烧6 h，将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的PH值为7，将所得的沉淀在90℃的条件下干燥12个小时得到玉米芯衍生活性炭电极材料。

所制得的玉米芯衍生活性炭电极材料中，微孔平均尺寸大约为1.5 nm，介孔平均尺寸约为5 nm。

采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为0.5 A/g下，比电容高达327.6 F/g；当电流密度增加到10 A/g时，其容量值为285.3 F/g，其电容衰减较小，能保留87.1%的电容，表现出了优异的倍率性能。

Claims

1.一种玉米芯衍生分级多孔活性炭超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（2）将步骤1所得产物与氢氧化钾按重量比为1：0.5～4进行充分研磨混合，进行高温煅烧，煅烧温度为600℃～1000℃，保温时间为1～6 h，然后进行洗涤、离心和干燥处理得到玉米芯衍生活性炭电极材料；

所述活性炭材料具有微孔-介孔双重孔结构，其中微孔尺寸为0.1～2 nm，介孔范围为2～10 nm，比表面积为1000～3000 m²/g；

所述洗涤溶液为稀盐酸和去离子水；洗涤后的溶液的PH值为7；所述干燥处理的温度为50℃～120℃，干燥时间为6～24 h。